王海闊2， 張相法1 ， 位 星1， 王永凱1， 任 瑛2， 趙海軍1， 盧燦華1， 劉乾坤1

       (1. 鄭州中南杰特超硬材料有限公司， 鄭州450001)(2. 河南工業大學 材料科學與工程學院，材料壓處理研究所， 鄭州 450001)

       摘要 在不同熱力學條件下，以不同碳源為初始材料，采用直接轉化法合成不同晶粒尺寸、不同顏色的純相多晶金剛石塊體(φ6 mm×6 mm)，并用X射線衍射、Raman 光譜及掃描電鏡等方法檢測驗證。采用維氏壓痕法測得納米結構的黃色透明樣品硬度為130 ～ 270 GPa(加載30 N)。對黃色透明樣品進行砂輪對磨實驗，其磨耗比達1.658 × 106，約為現在市場上主流鈷基石油用金剛石復合片的25 倍。差熱分析表明：黃色透明樣品的熱穩定性與克拉級單晶金剛石基本持平；以納米結構多晶金剛石與金剛石大單晶對磨，測定其磨耗比為2.5，表現出比金剛石大單晶更優越的耐磨性。

       關鍵詞 納米結構多晶金剛石； 超高壓燒結； 直接相變

       現代機械加工技術的飛速發展，對加工工具的強度、精度和壽命提出了更高的要求。雖然單晶金剛石及其制品以優異的性能在現代制造業中發揮了重要的作用，但單晶金剛石各向異性、易沿(111)晶面解理的特點，導致單晶金剛石工具的斷裂韌性不足。而納米多晶金剛石(nano polycrystalline diamond，NPD)的硬度高于單晶金剛石且宏觀表現為各向同性[1-6]，被視為新一代超硬材料。

       BUNDY[7]在約13 GPa、3300 K的條件下，使用金剛石對頂砧裝置首次觀察到無觸媒參與下，石墨向金剛石的直接轉化。IRIFUNE[2]發現，多晶石墨在12～25 GPa、1600～2200 ℃的條件下可發生相變，直接轉化成NPD，其努普硬度高達120～140 GPa，高于單晶金剛石的(110)面和(100)面的努普硬度(約115 GPa)；此后他們研究了NPD的合成條件[3]、硬度測定[4]和微觀結構 [5-6, 9-14]，并將這種新型超硬材料用于高壓發生裝置，產生壓強更高的靜態超高壓環境[15]。另外，DUBROVINSKAIA等[16]使用C60合成了NPD。

       受限于大腔體靜高壓技術，國內關于石墨無觸媒直接相變合成NPD的研究較少且較晚。許超等[17]利用自行發展的大腔體超高壓裝置完成了石墨向NPD塊材的轉變，合成了直徑2 mm的灰黑色柱狀NPD 樣品(局部有透明部分)。HUANG等[18-19]以洋蔥狀多層BN、石墨為前驅物，在高溫高壓、無觸媒參與下，直接轉化合成了超硬孿晶立方氮化硼、金剛石，其硬度大于金剛石單晶、斷裂韌性大于商用硬質合金。

       在12～15 GPa高壓下，加熱碳源使其轉化為多晶金剛石的過程，存在約10% 的體積塌縮[20]，很難合成大塊無裂紋的NPD塊材。國內研究單位把重點轉向了以不同粒度的金剛石微粉或金剛石經高溫逆轉化的碳源(外層碳化的金剛石或碳納米蔥)為初始材料，合成無結合劑的多晶金剛石。由于界面結合、晶粒尺寸控制與碳元素純凈度等原因，此類無結合劑的多晶金剛石在透明度與力學性能等方面與石墨直接轉化得到的NPD 存在一定的差距[5-6, 9-14, 19, 21-23]，但是這種合成無結合劑多晶金剛石的方法降低了合成難度[23]。

       國內關于通過直接轉化法合成尺寸大于3 mm、透明、無裂紋NPD的報道較少，尚沒有單位提供實物樣品。主要原因為沒有能夠同時產生高壓(>15 GPa)與高溫(>2700 K)且長時間穩定可控的技術。另一方面，高溫超高壓極端條件下，碳源向金剛石轉化的過程中會產生約10%的體積塌縮而產生內應力；目前尚未解決此內應力引起的合成NPD破碎問題。

       我們探索了在超高壓高溫條件下采用直接轉化法合成大尺寸多晶金剛石的技術，解決了上述瓶頸，進而開發出大尺寸納米多晶金剛石的合成工藝。以不同碳源為前驅體，合成了黑色、黃色透明、白色、綠色等棒狀多晶金剛石。本文主要介紹超高壓高溫條件下，將石墨直接轉化合成大尺寸多晶金剛石的步驟，以及合成結果的表征。我們測定了測定黃色透明納米多晶金剛石的維氏硬度、耐磨性和熱穩定性。

       1 合成過程

       以純度99.999%的石墨多晶為碳源，其掃描電鏡圖如圖1所示。從圖1中可以看出：石墨結晶良好，晶粒尺寸分布在3～20 μm，平均晶粒尺寸約10 μm。

圖1 石墨晶體掃描電鏡圖片

       合成前，將初始石墨粉在5×10-3 Pa真空、600 ℃條件下保溫1 h，除去其吸附的水、空氣和其他少量雜質。石墨粉預壓成φ7 mm×7 mm的石墨柱，密度2.0 g/cm3。實驗在自行設計的鉸鏈式兩面頂壓機上進行[24]，腔體組裝結構及合成腔體壓力溫度標定見參考文獻[25]～[31]。先在室溫條件下將壓力升高到18 GPa，然后將溫度升高到設定溫度后保溫一定的時間，冷卻到室溫再卸壓，得到尺寸為φ6 mm×6 mm、顏色各異的樣品，燒結情況良好、樣品表面無裂紋。

圖2所示為石墨直接轉化合成的純相多晶金剛石的照片。

       2 結果表征

       以不同碳源為前驅體，合成了不同顏色的棒狀多晶金剛石。用10 μm和2 μm的金剛石研磨膏分別對其進行粗拋和細拋，使樣品表面為鏡面。

       采用X射線衍射、掃描電鏡、拉曼光譜等方法對拋光面進行分析；使用維氏硬度計測試拋光面的硬度；采用砂輪對磨法檢測其磨耗比；采用差熱分析法分析納米結構多晶金剛石的熱穩定性。

       2.1 X射線衍射分析

       圖3為石墨、金剛石和合成樣品S1、S2的X射線衍射圖譜。其中，S1樣品的燒結條件為18 GPa，1700 ℃；S2樣品的燒結條件為18 GPa，2400 ℃。從圖3中可以看出：S1樣品中的石墨沒有完全轉化為金剛石；S2樣品中的石墨完全轉化，樣品為單一的金剛石相。另一方面，與金剛石標準樣相比，S2的衍射峰明顯變寬。根據謝樂公式計算出S1、S2的平均晶粒尺寸為20 nm，與掃描電鏡觀測結果一致(見2.3部分)。

       圖3 石墨、金剛石和合成樣品S1、S2的X射線衍射圖

       不同顏色多晶金剛石的X射線衍射圖譜如圖4所示。從圖4中可以看出：合成得到的黑色、黃色透明、白色、綠色多晶金剛石均為單一的金剛石相。

       圖4 不同顏色多晶金剛石的X射線衍射圖

       2.2 拉曼光譜分析

       為進一步驗證合成樣品的組成，鑒于石墨對拉曼光譜的敏感度更高，對合成樣品進行拉曼光譜分析。圖5為石墨、金剛石微粉和各多晶金剛石樣品的拉曼圖譜。從圖5中可以看出：各多晶金剛石的拉曼圖譜中都沒有石墨的特征峰，樣品為純相的多晶金剛石。

       另一方面，黃色、黑色多晶金剛石的1320 cm-1峰明顯變寬，且在1480 cm-1處出現鼓包。這與其微觀結構有關。黑色多晶金剛石的1480 cm-1特征峰強度與8 nm的金剛石粉的特征峰強度[32]接近，說明其尺寸達到納米量級。

       圖5 石墨、金剛石微粉和各多晶金剛石樣品的拉曼圖譜

       2.3 掃描電鏡分析

       圖6為黃色透明多晶金剛石樣品的掃描電鏡圖片。由圖6可知：樣品燒結密實無裂紋；晶粒大小分布均勻，形狀為球形，尺寸約20 nm。這說明，超高壓高溫條件下，石墨通過再結晶過程合成了晶粒呈球狀的NPD樣品。

圖6 黃色透明多晶金剛石樣品的掃描電鏡圖片

       圖7為綠色多晶金剛石樣品的掃描電鏡照片。從圖7中可以看出：樣品燒結密實無裂紋；晶粒大小分布均勻，平均晶粒尺寸約為35 μm。這說明，通過調控熱力學條件，石墨可以直接轉化合成微米量級的多晶金剛石。

圖7 綠色多晶金剛石的掃描電鏡照片

       2.4 硬度及耐磨性測試

       維氏硬度測量方法主要有納米壓痕法與常規大加載測量等2種方法。納米壓痕法加載負荷較小，一般用來測試薄膜硬度；體材料一般采用常規大加載測量方法，樣品的硬度隨加載負荷的增大而減小，一般在加載負荷達到30～50 N時趨于穩定[1]。為使數據更有說服力，我們取加載負荷30 N。

       圖8為加載負荷30 N時，黃色透明多晶金剛石樣品拋光表面壓痕的光學圖片。從圖8中可以看出壓痕四角出現裂紋。我們認為這是壓頭移走后，材料發生彈性變形引起的。如果以裂紋長度與圖片壓痕對角線長度之和作為實際壓痕對角線長度，測得黃色透明多晶金剛石樣品的維氏硬度為130 GPa。如果以圖片壓痕對角線長度值計算黃色透明多晶金剛石樣品的維氏硬度，其值可達270 GPa。因此，黃色透明多晶金剛石樣品的維氏硬度 HV 為130 ～ 270 GPa。

圖8 黃色透明多晶金剛石樣品拋光表面壓痕的光學圖片

       采用砂輪對磨的方法檢測黃色透明納米結構多晶金剛石的磨耗比[33]，其結果達1.658×106，約為市售鈷基石油用金剛石復合片的25倍。圖9所示為磨耗比檢測原理。用納米結構多晶金剛石與金剛石大單晶對磨，測定其相對于單晶金剛石的磨耗比。測量3次并取平均值，得最終磨耗比為2.5，說明NPD具有比金剛石大單晶更優越的耐磨性。

圖9 磨耗比檢測原理

       2.5 熱穩定性測試

       在空氣中采用熱分析法對黃色透明納米結構多晶金剛石、1～2 μm的金剛石微粉和克拉級單晶金剛石進行差熱分析和比較，其結果如圖10所示。

       (a) 黃色納米結構多晶金剛石

       (b) 1～2 μm金剛石微粉

       (c) 克拉級金剛石單晶

圖10 各樣品的熱分析報告

       從圖10中可以看出：3個樣品均出現了明顯的質量損失與放熱現象，判斷應為碳元素與氧氣反應生成二氧化碳；黃色透明多晶金剛石的熱穩定性與克拉級單晶金剛石基本相同，金剛石微粉的比表面積過大是導致其熱穩定性遠遜色于另外二者的主要原因。

       用激光切割將黃色透明多晶金剛石柱切割成金剛石片并加工制作成刀具(圖11、圖12)，其刃口光潔度如圖13所示。用此刀具車削鍺材料時，其壽命達到單晶金剛石的數十倍。

圖11 加工得到的黃色透明納米多晶金剛石片

圖12 加工得到的黃色透明多晶金剛石刀具

圖13 放大1000倍的刀具刃口光學照片

       3 結論與展望

       開發出大尺寸純相多晶金剛石的合成工藝技術，在不同熱力學條件下，以不同碳源為初始材料，采用直接轉化法合成了不同晶粒尺寸、不同顏色的純相多晶金剛石。

       多晶金剛石樣品尺寸達到φ6 mm×6 mm，表面光潔無裂痕。納米結構多晶金剛石樣品的維氏硬度達130 GPa；磨耗比達到1.658×106，相對于單晶金剛石的磨耗比為2.5；其熱穩定性與克拉級單晶金剛石相當，遠高于金剛石微粉。

       我們攻克了石墨直接轉化合成大尺度NPD的技術瓶頸，依托相關技術更大尺寸的NPD將很快面世。納米多晶金剛石以硬度更高且各向同性的優異性能，在機械加工領域表現出非常廣闊的應用前景，其應用領域拓展和對納米多晶金剛石的加工將成為研究的熱點。

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