作者：Ayesha Kausar 
　　摘要：本研究合成了水性聚氨酯（WPU）和納米金剛石（ND）復合材料（WPU/ND），利用掃描電鏡（SEM）對不同含量納米金剛石的復合材料的形態性能進行研究。顯微圖像表明WPU和ND通過較好的散布呈共價相互作用。熱重量分析法研究其熱性能，發現最大熱降解溫度的改善可達501℃。流變實驗證明，隨著功能性ND的填充，由于WPU/ND的相互作用較好，融熔黏度隨之增大；而加工黏度的變化則降低。
　　關鍵詞：水溶性聚氨酯，納米金剛石，流變學，熱特性

　　1、引言
       聚氨酯作為一種合成高分子，由于其獨特的性質而備受關注。近年來不少學者對其形態、合成制備、化學性能、機械性能進行研究。分段PU的線性排列呈（A-B）n形態。軟段是分子量為1000-3000的聚醚大粒凝膠；硬段通常有小分子量的二元胺或二醇與二異氰酸酯反應所得。由于化學結構的差異，硬段和軟段通過相互吸引并聯合分子間氫鍵形成微域。WPU結構在干燥處理時只有水分被蒸發；因此，對環境沒有太大影響；是不燃、無毒、無空氣廢水污染的一種物質。另一方面，納米碳管（CNT）由于其良好的軸向抗拉強度性能，在高分子合成材料的制備工藝中有著廣泛應用。除了優越的機械特性，CNT的電子特性和熱性能也很好，熱導系數高，真空下熱穩定性高達2800℃；載流能力是銅線的1000倍。在聚合物基體材料中CNT復合材料也有不少研究。單壁碳納米管（SWCNT）強化型聚氨酯復合材料薄膜已經被研制出來。在低應力區（0-2MPa）和高應力的塑性變形下，所有薄膜呈非線性彈性狀態。和原始聚合物相比，PU/SWCNT復合材料的抗拉強度改善了46%。納米金剛石（ND）也是一種獨特的填充料。和納米碳管以及其他碳納米粒相比，ND擁有大量不同的功能團，這種功能團表層是復合材料的一種重要屬性。ND的表面化學性能活潑；ND的表面功能化容易獲得，不會降低金剛石核的任何特性。因此，如何控制ND的表面化學具有重要意義。~5 nm直徑的ND粒子及其優越的機械性能和表面化學使得ND成為高分子材料的首選強化物。和CNT以及其他sp2碳納米結構相比，在表面功能化經常會改變材料屬性的問題上，ND則顯示出較好的改善性能。因此，本文主要研究聚合物/ND研制并在文獻中描述了這些復合物的熱性能和流變特性。本實驗制備出了水性聚氨酯/納米金剛石復合材料；利用ND的化學功能化改善ND和水性聚氨酯的兼容性；并對復合材料的熱性能和流變性能進行表征。
　　2.實驗
　　2.1化學組份
       納米金剛石粉末（＜10nm，＞97%），異佛爾酮二異氰酸酯（IPD）, 三乙胺, 聚已酸內酯-聚四氫呋喃-聚己內酯(Mn ~ 2,000)。以上材料即買即用，沒有經過提純處理。
　　2.2 實驗設備
       室溫下利用Excalibur系列FTIR分光儀（型號FTSW 300 MX，BIO-RAD制造）進行紅外光譜實驗。在氮氣氛下以10℃/分鐘的加熱速率在Al2O3坩堝中利用METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851熱重量分析儀對1-5mg試樣計算求得熱穩性。利用S-4700型掃描電鏡（日本Hitachi Co. Ltd.制造）獲得SEM圖像。利用平行板流變儀（美國制造）在25-200℃范圍內對其流變屬性進行研究（溫度速率3℃/分鐘，頻率10Hz，應變為1）。
　　2.3 納米金剛石酸處理
       室溫下利用強酸（如H2SO4 ：HNO3 [3:1]）連續攪拌24小時，對納米金剛石進行羧化作用。然后將混合物倒入500毫升水中繼續攪拌4小時（如圖1所示）。過濾后，利用去離子水對濾渣沖洗若干次，80℃下干燥4小時。FTIR：3479（羥基），3003（芳烴C-H鍵伸縮），1720（C=O）。

　　2.4 WPU的合成
       在裝置有機械攪拌棒、冷凝器和溫度計的四口燒瓶內對40克的聚已酸內酯-聚四氫呋喃-聚己內酯加熱到80℃。多羥基化合物完全融化后，在氮氛下對反應混合物逐滴加入20克的IPD，然后倒入100毫升的丙酮。將混合物降溫至60℃，再加入3克TEA，將所得產物在200毫升蒸餾水中強力攪拌；利用旋轉真空蒸發器提取得到固態產物；FTIR：3311cm-1（N-H伸縮），1599 cm-1（N-H彎曲），3001 cm-1（芳烴C-H鍵伸縮）, 2890 cm-1 （脂肪族C-H伸縮），1720 cm-1（尿烷C=O伸縮），1654 cm-1（酰胺C=O伸縮），1230 cm-1（C=O伸縮）。
　　2.5 WPU/ND納米復合材料薄膜的制備
       為制取復合材料薄膜，利用不同濃度的填料懸濁液和WPU混合，時間4小時。所得產物在皮氏培養皿內50℃條件下干燥10-20小時，填料濃度范圍為1-10wt.%；制取得到厚度為~0.2mm（如圖2所示）的納米復合材料薄膜。

　　3 實驗結果和討論
　　3.1 形態分析
       利用SEM對WPU/ND復合材料的形態和分散進行觀察。圖3A-C為斷裂表面形態的高倍放大SEM圖。斷裂表面沒有觀察到較大ND簇叢，在所有類型的納米復合材料中，ND分散在WPU基體中的分散比較均勻。功能性ND像是嵌入在WPU中。實驗結果表明有較強的界面鍵合存在，如功能性納米金剛石和PWU共價鍵。此外，聚氨酯基體中ND分散質量的優劣直接影響熱性能和物理性能的改善。
　　3.2 WPU/ND納米復合材料的熱降解
       圖4為不同濃度ND的水性聚氨酯和納米金剛石復合材料的熱降解特性。結果表明，WPU/ND1-10納米復合材料的最初熱降解溫度范圍為279℃-331℃，最大熱降解溫度為337℃-501℃。這說明納米金剛石的添加提高了復合材料的熱降解溫度，類似CNT。

　　3.3 WPU/ND的流變屬性
       本文還研究了納米金剛石填料對復合材料流變屬性的影響。ND的添加提高了材料的熔體粘度，如圖5所示。WPU/ND 10納米復合材料熔體粘度高于WPU/ND 1的熔體粘度。從流變試驗結果可以看出，ND填料降低了粘度的變化，這說明ND可以穩定聚合物熔體的粘度。此外，較高的加工溫度（200℃以上）可能會破壞水性聚氨酯和ND間的界面，進而導致WPU/ND納米材料的相分離。

　　4 結論
       實驗利用納米金剛石成功制備出水性聚氨酯納米復合材料。材料的熱特性研究表明ND填料（1-10wt.%）可以改善納米復合材料的熱降解性能。SEM圖像表明利用水性聚氨酯和ND間的共價鍵可以有效分散納米金剛石。流變試驗的結果表明，納米填料提高了熔體粘度并降低了加工粘度的變化。

[1] Kausar A. A Study on Waterborne Polyurethane Coated Polyamide 11 Fiber and Composite Fiber with Nanodiamond. Int J Mater Chem 2015, 5: 101-105.
[2] Kausar A. Processing and properties of poly (ester–urethane)/ modified montmorillonite nanocomposite foams derived from novel diol and tolylene-2, 4-diisocyanate. J Thermoplast Compos Mater 2015, DOI: 0892705715610401.
[3] Mincea M, Negrulescu A, Ostafe V. Preparation, modification, and applications of chitin nanowhiskers: A review. Rev Adv Mater Sci, 2012, 30: 225-242.
[4] Zheng P, Cai D, Zhang Z, Yang Y, Yin T, Shen W. Interactions between Sodium Polyacrylate and Mixed Micelles of Dodecyltrimethylammonium Bromide and Sodium Bis (2-ethylhexyl) Sulfosuccinate. Macromolecules 2012, 46: 247-256.
[5] Rafique I, Kausar A, Anwar Z, Muhammad B. Exploration of Epoxy Resins, Hardening Systems and Epoxy/Carbon Nanotube Composite Designed For High Performance Materials: A Review. Polym Plast Technol Engineer 2015; DOI:10.1080/03602559. 2015.1070874.
[6] Kausar A. Fabrication and Characteristics of Poly (benzimidazole/fluoro/ether/siloxane/ amide)/Sulfonated Polystyrene/Silica Nanoparticle-Based Proton Exchange Membranes Doped With Phosphoric Acid. Int J Polym Mater Polym Biomater 2015, 64: 184-191.
[7] Ahmed N, Kausar A, Muhammad B. Shape Memory Properties of Electrically Conductive Multi-Walled Carbon Nanotube Filled Polyurethane/Modified Polystyrene Blends. J Plast Film Sheet 2015, DOI: 10.1177/8756087915595454.
[8] Khan F, Kausar A, Siddiq M. Polyvinylchloride Intercalated Poly (ethylene glycol)-Modified-Multi-walled Carbon Nanotube Buckypaper Composites via Resin-infiltration Technique. J Plast Film Sheet 2015, DOI: 10.1177/8756087915589207.
[9] Kausar A, Ullah W, Muhammad B, Siddiq M. Novel mechanically stable, heat resistant and nonflammable functionalized polystyrene/expanded graphite nanocomposites. Adv Mater Sci 2014, 14: 61-74.
[10] Kausar A. Study on physical properties of poly(methyl methacrylate)/poly(thiophene amide)-silica-titania-grafted multiwalled carbon nanotube-based nanofiber composites. High Perform Polym 2014, 26: 961-969.
[11] Ashraf A, Tariq M, Naveed K, Kausar A, Iqbal Z, Khan Z M, Khan LA. Design of carbon/glass/epoxy‐based radar absorbing composites: Microwaves attenuation properties. Polym Engineer Sci 2014, 54: 2508-2514.
[12] Kausar A. Formation of aramid-silica-grafted-multi-walled carbon nanotube-based nanofiber via the sol-gel route: thermal and mechanical profile of hybrids with poly (methyl methacrylate). e-Polymer 2014, 14: 177-185.
[13] Kausar A. Synthesis and properties of polyimide nanocomposites self-reinforced with electrospun poly (azonaphthyl-imide)/carbon nanotube nanofibers. J Thermoplast Compos Mater 2014, DOI: 0892705713518793.
[14] Kin-Tak L, David H. Effectiveness of using carbon nanotubes as nano-reinforcements for advanced composite structures. Carbon 2002, 40: 1605–6.
[15] Rozenberg B A, Tenne R. Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and nanocomposites. Prog Polym Sci 2008, 33: 40-112.
[16] Kausar A, Siddiq M. Influence of interface interaction on thermal, mechanical and conducting properties of segmented poly(azo-urethane)/carbon nanotube composites. Int J Plast Technol 2014, 18: 203-222.
[17] Kausar A. Nanodiamond/MWCNT-based polymeric nanofiber reinforced poly (bisphenol a-co-epichlorohydrin). Malaysian Polym J 2015, 10: 23-32.
[18] Leng J, Lan X, Liu, Y, Du S. Shape-memory polymers and their composites: stimulus methods and applications. Prog Mater Sci 2011, 56: 1077-1135.
[19] Kausar A. Properties of Sol-gel Coated Fibers of Polyamide 6/12/Polyvinyl-pyrrolidone/Nanodiamond. Int J Mater Chem 2015, 5: 91-95.
[20] Mochalin V N, Shenderova O, Ho D, Gogotsi Y. The properties and applications of nanodiomond. Nat Nanotechnol 2012, 7: 11-23.
[21] Kausar A. Poly(bisphenol A-co-epichlorohydrin) and Nanodiamonds/Poly(azo-pyridine)/ Polyamide/Multi-walled Carbon Nanotube-based Nanofiber Nanocomposites. Am J Polym Sci Engineer 2014, 2: 35-50.
[22] Liu X, Yu T, Wei Q, Yu Z, Xu X. Enhanced diamond nucleation on copper substrates by employing an electrostatic self-assembly seeding process with modified nanodiamond particles. Colloid Surf A: Physicochem Engineer Aspect 2012, 412: 82-89.
[23] Ashraf R, Kausar A, Siddiq M. High performance multi-layered polymer/nanodiamond composites: synthesis and properties. Iran Polym J 2014, 23: 531-545.
[24] Kausar A, Ashraf R, Siddiq M. Polymer/Nanodiamond Composites in Li-ion Batteries: A Review. Polym-Plast Technol Engineer 2014; 53(6): 550-563.
[25] Han, Z, Fina, A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: a review. Prog Polym Sci 2011, 36: 914-944.
[26] Ashraf R, Kausar A, Siddiq M. Preparation and properties of multi-layered polymer/nanodiamond composites via in-situ technique. J Polym Engineer 2014, 34: 415-429.
[27] Ashraf R, Kausar A and Siddiq M. Preparation and properties of new layered carbon nanotube/polyazopyridine / nanodiamond composites. J Plast Film Sheet 2014, 30: 412–434.
（本文為中國超硬材料網原創翻譯，請勿轉載。）