摘　要: 利用負(fù)氧炸藥爆炸法合成的納米金剛石是一種較新的具有實用前景的納米材料。本文應(yīng)用TEM、HREM 及XRD 研究了TN Tö RDX 炸藥在密閉容器中爆炸后得到的固體產(chǎn)物, 得到的結(jié)果可明確表明: 在爆炸產(chǎn)生的高壓和高溫下, 炸藥分子的一部分碳可轉(zhuǎn)化為尺寸為3～ 10nm 左右的球狀納米金剛石微粒, 同時有彎曲的片狀石墨和非晶態(tài)碳小球生成。并對納米金剛石微粒的生成機理進行了初步探討。

       關(guān)鍵詞: 炸藥爆炸; 合成金剛石; TEM; HREM

       利用炸藥的爆炸能實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化或相變, 是近年來逐漸受到重視的一個領(lǐng)域。利用負(fù)氧炸藥爆炸法合成的納米金剛石是一種較新的、具有實用前景的納米材料[ 1～ 3 ]。這種金剛石微粒是在高速度和遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)條件下生成的, 使其具有一系列特殊的物化性質(zhì), 可形成高度缺陷的金剛石結(jié)構(gòu)[ 4～ 6 ]。由于炸藥爆炸的化學(xué)反應(yīng)過程是速度極快而且相當(dāng)復(fù)雜的, 要對爆炸中炸藥分子分解和反應(yīng)過程進行在線分析十分困難[ 2 ] , 因此, 本文應(yīng)用TEM、HREM 及XRD 對TN T ö RDX炸藥爆炸后的固體產(chǎn)物進行了研究, 并對納米金剛石微粒的生成機理進行了初步探討。

       實　　驗

       納米金剛石微粒是通過炸藥在密閉容器中爆炸合成的, 所用炸藥為注裝TN T ö RDX 50ö 50,藥量為80～ 90g, 在一個約80L 的高壓容器中進行爆炸。爆炸后收集的黑色固體產(chǎn)物, 用40 目篩子除去雜質(zhì)后, 在120℃烘干備用。

       XRD 分析, 采用DöMAX2RB X 射線衍射儀, 電鏡分析在JEM 21200EX 及JEM 22010 透射電鏡上進行。黑色固體粉末先在丙酮中超聲分散10m in 后, 將所得到的懸浮液滴在已制好微柵的銅網(wǎng)上, 干燥后置入電鏡中進行分析。

       結(jié)　　果

       圖1 為爆炸后收集到黑色固體產(chǎn)物的XRD 譜, 圖中譜線由嚴(yán)重寬化的石墨特征峰及金剛石特征峰族組成, 它們主要是2H= 2616°的石墨(002) 面的特征峰及2H分別為4315°、75°、9015°的金剛石(111)、(220) 及(311) 面的特征峰族, 由此可以確定爆炸產(chǎn)物主要是石墨和金剛石的混合物。圖中譜線嚴(yán)重寬化, 說明爆炸產(chǎn)物晶粒十分細(xì)小, 并可能有大量缺陷存在, 而整個譜線在低角度區(qū)有較高的本底, 則說明樣品中還可能有一定量的非晶態(tài)物質(zhì)存在。

圖1　爆炸固體產(chǎn)物的XRD 譜。△—石墨　●—金剛石　△—graph ite　●—diamond
F ig. 1　XRD pat tern of soo t fo rmed by the detonat ion of TN Tö RDX exp lo sives.

       對爆炸后黑色固體產(chǎn)物進行了TEM 和HREM 研究。圖2 顯示在爆炸產(chǎn)物中有二種形狀的微粒存在。(1) 軸向長度為20nm , 厚度為4nm 左右的、彎曲的片狀微粒(a) , 其電子衍射圖(左上角) 證實: 這些微粒為石墨。其HREM 照片(圖3) 則表明, 這些片狀石墨沿(002) 晶面發(fā)生嚴(yán)重彎曲。(2) 直徑在3～ 10nm 左右的球狀微粒(b) , 其電子衍射譜表明(右上角) , 它們是具有立方結(jié)構(gòu)的金剛石微粒。但通過HREM 照片中則可以發(fā)現(xiàn)這些球狀微粒又可分為兩種結(jié)構(gòu): 含有缺陷的具有立方結(jié)構(gòu)的納米金剛石微粒(圖4) 和非晶態(tài)碳小球微粒(圖5)。這說明爆炸產(chǎn)物中的球狀微粒是一種由金剛石微粒和非晶態(tài)碳小球組成的混合微粒。

       討　　論

       通過XRD 分析, 確定了這種具有立方結(jié)構(gòu)的納米金剛石微粒的晶格常數(shù)為A0= 315944~ ,而天然塊狀金剛石的晶格常數(shù)A0= 315667~ 。這說明爆炸法合成的金剛石微粒, 其晶格常數(shù)比塊狀金剛石增大了0178% , 分析認(rèn)為, 這可能是由于爆炸法合成金剛石結(jié)構(gòu)中的高密度缺陷, 雜質(zhì)原子的夾雜或碳原子偏離平衡位置所致[ 6 ]。
炸藥爆炸是一個既快速而又復(fù)雜的化學(xué)變化, 對其過程的詳細(xì)研究是很困難的, 目前人們對它的認(rèn)識還很不完善。對于上述固體產(chǎn)物的生成過程我們提出如下的一些看法: 在實驗中我們所使用的TN T 炸藥是一種“負(fù)氧”炸藥, 其分子式為: C7H5N 3O 6, 在爆炸過程中, 其化學(xué)反應(yīng)式為:

C₇H₅N₃O₆——2.5H₂O+3.5CO+1.5N₂+4.25C

C₇H₅N₃O₆——2.5H₂O+1.75CO₂+1.5N₂+4.25C

       可見, TN T 中的一部分碳原子和氧結(jié)構(gòu), 生成CO 和CO ₂, 但還有一部分游離碳以原子或原子團的形式存在。炸藥在爆炸過程中, 爆炸產(chǎn)物的初始壓力可達25～ 30GPa, 溫度可高達3000～4000K。由碳的相圖(圖6) 可發(fā)現(xiàn), 在這種條件下產(chǎn)生的金剛石微粒是穩(wěn)定的。因此可以認(rèn)為由TN T 產(chǎn)生的游離碳原子或原子團, 在這種高壓和高溫條件下, 可以相互結(jié)合生成金剛石。但是在炸藥爆炸過程中, 由于爆炸壓力極大, 因而游離碳原子或原子團的擴散受到阻礙, 生成的金剛石晶核的生長比較困難。另外, 由于爆炸后產(chǎn)生的高壓持續(xù)時間極短(10- 6～ 10- 7 s 以下) , 因此金剛石晶核來不及生長成較大的晶粒, 而只能生成大量尺寸很小且結(jié)晶不完整的球狀納米金剛石微粒。同時, 在爆炸過程中, 一些游離的碳原子未能轉(zhuǎn)化為金剛石結(jié)構(gòu), 而只能雜亂地團聚在一起,形成非晶態(tài)碳小球。由于爆炸產(chǎn)物進行膨脹時, 壓力下降較快, 而溫度則下降較慢, 使生成的金剛石向石墨穩(wěn)定區(qū)域移動, 因而一部分剛生成的金剛石則轉(zhuǎn)化為石墨。這些片狀石墨在極高的壓力下無法保持平整, 而是沿(002) 晶面產(chǎn)生了彎曲。

圖2　爆炸固體產(chǎn)物的TEM 像; 圖3　爆炸固體產(chǎn)物中石墨的HREM 像; 圖4　爆炸固體產(chǎn)物中球狀金剛石的HREM 像; 圖5　爆炸固體產(chǎn)物中非晶態(tài)碳小球HREM 像。
F ig. 2　TEM image of detonat ion soo t; F ig. 3　HREM imae of graph ite in detonat in soo t; F ig. 4　HREM
image of ult radispersed diamponds in detonat ion soo t; F ig. 5 　HREM image of amo rphous carbon
m icropheres in detonat ion soo t.

       由上述結(jié)果可以看出, 炸藥爆炸過程中, 由于爆炸產(chǎn)生的高壓與高溫的持續(xù)時間很短, 因此所發(fā)生的化學(xué)變化是處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)下, 因而生成產(chǎn)物的組成和狀態(tài)十分復(fù)雜, 對于這一過程還需要進行更多的研究, 才能對它有比較完整的認(rèn)識。另外, 由于爆炸產(chǎn)物中含有片狀石墨及非晶態(tài)碳小球等雜質(zhì), 為了從中分離出純金剛石, 還需要進行一系列化學(xué)處理。在這些處理過程中, 金剛石微粒還將發(fā)生一些變化, 對此我們正在進一步研究。

圖6　碳相圖。a1 石墨穩(wěn)定區(qū); b1 金剛石穩(wěn)定區(qū); c1 爆炸法生成超分散金剛石區(qū)。
Fig. 6　Phase diagram of carbon.a. Region stable for graphite;b. Region stable for diamond;c. State of the detonat ionproducts in the formation of ult radispersed diamonds by explosive detonation.

       結(jié)　　論

       TN T ö RDX 這種負(fù)氧平衡炸藥在密閉容器內(nèi)爆炸后, 在爆炸產(chǎn)生的高溫高壓下, 使炸藥中未被氧化的剩余碳原子或原子團生成尺寸在3～ 10nm 左右的球狀納米金剛石微粒及非晶態(tài)碳小球。在爆炸過程中, 由于壓力下降很快, 而溫度下降較慢, 使部分剛形成的金剛石又轉(zhuǎn)化為石墨, 并在高壓的作用下沿(002) 面發(fā)生了彎曲。

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