【摘要】闡述了納米金剛石的起源、特性以及該產品在國內外的主要應用領域，著重介紹了納米金剛石的分散研究及其在特種功能涂料中的應用，并就目前國內納米金剛石在涂料領域的研究和應用的內容及方向作出了展望。

       【關鍵詞】納米金剛石；分散；特種涂料

       1.引言

       納米金剛石（nanodiamond）是指晶粒度在100nm以下的金剛石顆粒。在2000年以前或者更早的國外文獻中，也稱這種金剛石為ultrafinediamond（簡稱UFD），翻譯為超微（細）金剛石，還有一種叫法是ultradisperseddiamond（簡稱UDD），翻譯為超分散金剛石。而在國內其它學術文獻中，多稱為“納米金剛石”。2000年以后，受國際納米材料熱的影響，國內的學者基本上都開始用“納米金剛石”這個名稱。到這時，這種金剛石的名稱基本上得到統一，大家都稱它為“納米金剛石”。半個多世紀以來，材料研究工作者開展了若干人工合成金剛石的方法。1954年，美國通用電氣公司首先利用石墨為原料，在金屬觸媒的參與下，使用靜態高壓高溫的方法合成出了金剛石。DeCarli于1961年使用動態高壓法（爆炸法）成功地制得了納米金剛石。1975年，Fedoseev等人利用低壓化學氣相沉積法（CVD）制得了普通金剛石膜。20世紀80年代初，前蘇聯科技工作者率先利用負氧平衡炸藥爆轟合成出了納米金剛石。1983年，Fedoseev和Derjaguin報道了用激光輻照固相含碳物質的金剛石合成方法。1992年，Ogale等人利用紅寶石激光輻照浸泡在苯中的石墨靶合成了金剛石，將激光誘導固態轉變合成金剛石進一步擴展到液態介質環境。本文主要闡述了納米金剛石在國內外的研究及應用狀況，尤其是在分散技術及特種涂料方面的應用研究，并對納米金剛石在我國涂料行業的應用進行展望。

       2.納米金剛石的合成及表面狀態分析

       目前，人工合成金剛石的方法主要有靜壓法、沉積法以及動壓法。動壓法是利用瞬時產生的高壓高溫條件來生成金剛石，根據合成金剛石的原料不同，可以分為以下3類：笫一類是沖擊波法，利用高速飛片撞擊石墨靶板，使石墨在撞擊過程中生成微米級金剛石，國內最早開始這一方面研究的是中科院物理研究所。笫二類是爆炸法或是稱作爆轟波法，就是將石墨與高能炸藥混合，在炸藥爆轟的過程中壓縮石墨使其變為金剛石。最后一類是爆轟產物法，也就是利用負氧平衡炸藥爆轟來得到晶粒度在納米量級的金剛石。圖1是俄羅斯DiamondCentreLtd.爆轟法制備納米金剛石的局部設備。

       爆轟法與前面兩種動壓法的最大區別在于，前兩種方法需要提供碳源，制備的金剛石粒度大部分在微米級或者更大。而最后一種方法是不需要提供額外碳源的，炸藥本身既提供高壓高溫條件，還提供碳氫源。爆轟法制備納米金剛石的基本原理如下：負氧平衡炸藥在保護介質環境中爆炸，爆炸過程中多余的碳原子經過聚集、晶化等一系列物理化學過程，形成納米尺度的碳顆粒集團，其中包括金剛石相、石墨相和無定形碳。經過選擇性的氧化化學處理，去除非金剛石相后，得到納米尺度的金剛石粉末。我國爆轟合成納米金剛石的研究比較晚，大約從2000年后，納米金剛石的研究才從實驗室水平走向規模化生產。雖然起步較晚，但納米金剛石研究生產發展的加速度很大，能規?；a納米金剛石的企業如雨后春筍般地蓬勃發展起來了。我國主要幾家生產納米金剛石的企業及公司有：

       甘肅金石納米材料有限公司（原甘肅凌云納米材料有限公司；

       深圳市金剛源新材料發展有限公司；

       北京九龍華源金剛石超細粉研究所；

       長沙礦冶研究院；

       天津乾宇超硬科技公司；

       山東黃金集團金凱馳納米科技有限責任公司；

       北京博納士有限公司；

       河南省恒翔金剛石磨料有限公司；

       北京國瑞升科技有限公司；

       鄭州聯合新材料公司；

       上海起亞研磨科技有限公司；

       廣州艾普納米科技有限公司；

       陜西藝林實業有限公司。

       納米金剛石粉中的C元素含量和金剛石相含量是兩個不同的概念，需要澄清。從目前所有制備的納米金剛石粉的測試結果來看，納米金剛石中主要元素為C，其質量分數由于制備方法的不同有所變化，但大部分都在85%～90%之間。其它較多的元素雜質如H≤1%，N≤6%，O≤10%，還含有其它的雜質，如Al、Si、Ca、Fe等，其含量在10-4~10-6量級。從表1的測試結果可以看出，在制備納米金剛石時，由于使用不同材質的爆炸容器，對納米金剛石中的金屬雜質含量有絕對的影響。

表1納米金剛石中其它雜質元素的含量x10^-6

       利用X射線光電子能譜（XPS）對納米金剛石原料的元素構成進行分析得出，納米金剛石表面的主要元素為C、O、N，其中C元素占90.65%，O為8.09%，N為1.14%，此外還有S、Cl等。納米金剛石表面的N處于多種化學環境中，其主要化學狀態是胺類基團形式。

       3.納米金剛石的應用領域及國內外應用現狀

       與其它材料相比，金剛石具有很多的優異特性，在所有材料中，金剛石具有最高的硬度、最高的熱導率、最高的傳聲速度、高的耐磨性、低的摩擦系數，既是電的絕緣體，又是熱的良導體，摻雜后可成為卓越的PN型半導體，有寬的禁帶寬度，高的空穴遷移率和最寬的透光波段（0.225μm至遠紅外），正是上述特性為它在現代科技和工業領域中的廣泛應用提供了堅實的技術基礎，也是其它材料不可比擬的重要原因。

       3.1滑潤技術領域

       近來的研究表明，納米金剛石添加到潤滑油中顯現出以下優越性。

       ⑴提高產品的質量和競爭能力；提高運輸工具和裝置的工作壽命；節約潤滑油材料。

       ⑵摩擦動量降低20%～40%。

       ⑶摩擦面磨損減少30%～40%。

       ⑷摩擦副的快速磨合。

       納米金剛石的單位消耗：1000kg潤滑油中為0.01～0.20kg。納米金剛石在潤滑油中的奇特功效出乎許多人的預料，它不僅用于制作發動機油，亦可制作蝸桿油、齒輪油、液壓油、真空泵油、高速機械油、機床油等。據權威人士估計，2002年我國消耗潤滑油約4.0×106t，銷售額幾百億元，且以每年10%的速度遞增。有人預測，納米金剛石制成改性潤滑油會在近期形成一個熱潮，并真正將納米技術產業化。我們期望出現一個新的具有中國特色的納米潤滑油行業。

       3.2研磨與拋光領域

       研磨與拋光是金剛石的一個很重要的應用領域。用“Carbonado（金剛石黑粉）”型金剛石微粉制成的磨具和研磨劑，可用于精細陶瓷、集成電路芯片、各種寶石、鐵氧體磁頭、石英片、硬質合金、光學鏡頭、硬盤磁頭等各種堅硬材料制品表面的精加工和拋光。與單晶金剛石微粉相比，其加工效率高、使用壽命長、表面光潔度高，顯示了極其優異的性能。用國產的團球狀“Carbonado”聚晶金剛石拋光后，工件表面不平度可降到0.6nm以下，顯示出它的獨特優越性。十多年前，美國芯片的合格率常常低于50%。目前，在美國一流工廠生產芯片的合格率達到80%以上，Mypolex聚晶金剛石在芯片超精拋光中起著重要作用。因此，團球狀金剛石微粉將在21世紀的芯片表面加工產業中發揮重要作用。1997年世界芯片產量已達1500億塊，其中150億塊用于微處理器。隨著芯片精度的提高及其容量的擴大，對于確保產品最終表面精度的爆炸合成金剛石微粉的需求必將同步增長，國內芯片制造業的發展必將為聚晶金剛石微粉提供巨大的市場。

       3.3電鍍技術領域

       據了解，世界上每年金屬腐蝕損耗大約1500億美元，我國年損耗在1500億人民幣，而金屬電鍍是解決這一技術難題的途徑之一。近年來，金剛石用于復合鍍的技術報道頻繁，復合鍍層的高硬度和耐蝕性日益受到關注。但由于一般的金剛石顆粒為微米級或亞微米級，顆粒較粗，得到的鍍層組織難以滿足精密儀器、高光潔度表面、精細加工和更高的耐磨性等要求。隨著納米金剛石生產技術的飛速發展，特別是2～12nm金剛石的出現，采用納米金剛石形成復合鍍層有望彌補這一不足。電刷鍍技術是近年來在電鍍技術的基礎上發展起來的一種新型表面改性技術，能解決一些其它技術難以解決的機械零部件修復的問題。中科院蘭州化學物理研究所固體潤滑開放研究實驗室與蘭州大學材料系合作，對含納米金剛石的復合鎳刷鍍層的摩擦學特性進行了研究，結果顯示，該鍍層具有極好的減摩耐磨性能，在試驗范圍內，其減摩耐磨性能隨著納米金剛石黑粉含量的增加而提高。我國目前年產30多億只氣缸，主要配套用于汽車、摩托、家電、礦山機械、紡織機械、船舶制造和精密機床儀表、軍工等產業，急需納米復合電鍍工藝升級。另外，我國模具和塑料、玻璃的裝飾鍍的市場巨大，據粗略計算，如果電鍍表面達3.0×108m2，電鍍層厚度按5μm計算，每平方米需用納米金剛石0.2g，則納米金剛石-金屬復合鍍添加劑所需納米金剛石將達到6.0×105kg。納米金剛石復合電鍍前景廣闊。

       3.4納米金剛石膜的制備及應用

       從20世紀80年代起，CVD金剛石膜取得突破性進展。常規CVD金剛石膜晶粒度較大，呈柱狀生長，表面較粗糙，同時高硬度表面給后續拋光處理帶來很大困難，直接限制金剛石膜的推廣應用和產業化進程。因此，許多研究者致力于改善常規金剛石膜的表面粗糙度和后續拋光技術。隨著CVD沉積金剛石膜技術的發展與成熟，納米金剛石膜涂層技術應運而生。納米金剛石膜晶粒非常細小，可達7～10nm，甚至更?。?～6nm），比常規金剛石膜小2個數量級以上；表面光滑，膜摩擦系數很小，可達到0.03。而且納米金剛石膜的硬度比傳統金剛石膜低10%～20%，因而非常有利于膜進行后續拋光；同時由于納米效應，納米金剛石膜電阻率下降和紅外通過率增加，使其在微電子和光學領域有極具潛力的應用前景。納米金剛石復合涂層就采用了CVD技術，既具有常規涂層附著力強、耐磨等特點，又具有納米金剛石涂層表面平整光滑、摩擦系數小、容易研磨拋光等新的優點，是一種理想的組合。采用納米金剛石復合涂層技術開發研制的各種涂層產品（拉絲模、涂粉模、緊壓模、定徑套、軸承支撐器和拉伸模等），不僅將大幅度提高模具和工具的使用壽命，有效降低成本和提高生產效率；而且能從根本上改進加工質量，提高產品檔次。據報道，由上海交通大學開發的納米金剛石復合涂層拉拔模具產品，已由上海交友金剛石涂層有限公司實現產業化。該產品已在江蘇上上電纜集團有限公司、上海華普電纜有限公司等70多家生產企業應用，為應用企業帶來了顯著的經濟效益，新增產值14億元，利潤4510萬元，稅收6009萬元，節約資金3571萬元。鑒于納米金剛石膜擁有上述優越性，因而可望在不遠的將來成為新型模具涂層材料、微電子與半導體材料、新型光學材料、光電子材料。目前，我國已在紅外窗口、耐磨涂層等方面進入產業化階段，并形成了一支高素質的技術群體。當然，與國外相比，我國起步較晚，許多技術還不成熟。

       3.5增強技術領域

       納米金剛石用作高分子材料的填料，可顯著增加其耐磨性和韌性。據國外相關報道，在飛機和輪船制造業中，納米金剛石可廣泛應用于聚氨酯橡膠、丁腈橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠中用以制成常溫墊圈、低溫墊圈以及機械橡膠部件，可以全面提高工件的耐磨性、撕裂強度、抗疲勞性，并可降低摩擦系數，使工件的使用壽命提高1.5～3.0倍。我國在這一方面也有相__關的研究成果，裝甲兵工程研究院的研究表明，將納米金剛石加入到黏結劑中制成了金屬補劑，抗拉強度提高72%，扭轉強度提高20%；將納米金剛石添加到輪胎用橡膠中，可大大提高輪胎抗爆裂強度（從53MPa提高到154MPa）。從1988年起，西北核技術研究所進行了這方面的研究與開發，結果表明，添加了納米金剛石的幾種常用橡膠材料，強度和耐磨性都有很大提高，同時減緩了老化現象的發生。用含納米金剛石的電鍍液制成沖壓模具、工具等復合鍍層，可大大提高其硬度和耐磨性，從而提高了工具的使用壽命。國內的華僑大學、中國地質大學、裝甲兵工程學院和北京機電研究所都開展了類似的工作，并取得了良好的效果。還可用爆炸燒結法制得納米金剛石陶瓷材料。

       4.納米金剛石的分散研究及其在特種功能涂料中的應用

       4.1納米金剛石的分散研究

       納米金剛石雖然有上述很多優點及廣泛的應用領域，但是納米粒子比表面積大，比表面能高，處于熱力學的不穩定狀態，容易發生團聚，從而喪失其作為納米粒子的一些良好物性。納米金剛石雖然晶粒粒度較細，但是在制備和后處理過程中，硬團聚和軟團聚的存在使得納米金剛石粒度明顯變粗，應用受到制約。因此，有必要對納米金剛石在介質中的分散進行研究。在納米金剛石粉中有單晶的金剛石顆粒和金剛石顆粒的團聚體，單晶金剛石顆粒分布在1～60nm之間，團聚體有大有小，小的幾十納米，大的幾百納米，甚至還有微米級的。圖2是甘肅金石納米材料有限公司生產的未經表面處理的納米金剛石的電鏡照片，從中可以看出其納米粒子的晶形較為規整，粒度較為均勻，但是只有很少一部分納米金剛石粒子呈單晶狀態，其余絕大部分呈現團聚狀態，有部分團聚體的尺寸已經超出了納米粒子的范圍。納米金剛石用于硬盤磁頭的超精密拋光、潤滑油添加劑以及塑料、橡膠的填充補強等都有很好的效果。但是，即便在這些正在開發的領域，應用推廣狀況仍不理想，一個重要的原因就是在這些非水體系中納米金剛石的分散性、穩定性、均勻程度以及介質的相容性等問題還沒有得到很好地解決。因此，實現納米金剛石解團聚和穩定分散對于發揮其優良性能，推動其在一些技術領域中的應用具有重要的現實意義。通過對納米金剛石黑粉的結構表征分析可知，它們的表面吸附有羥基、羰基、胺基、羧基、醚基、酯基等多種含氧極性基團，由于這層“外衣”而使其具有親水性。對于大多數高聚物來說，它們恰恰是憎水的。要想使其在聚合物中有很好的分散性和相容性，必須借助外力（物理的或化學的）對黑粉粒子進行改性，使表面具有親油疏水性。近年來，國內外研究人員對納米金剛石在不同介質中的分散問題進行了探索。一般是采用化學-機械方法對納米金剛石進行表面改性，在超聲波分散及超微細珠磨機的機械力作用的同時，加入無機電解質、表面活性劑等對分散介質和納米金剛石表面性質進行調整，通過表面活性劑的組合使用，來調整粒子表面電位和親水層，增大粒子的電壘和空間位阻。Chiganova用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石，制得的懸浮液中納米金剛石的二次粒度在幾百個納米范圍。JSCDiamondCenter的研究人員在水溶液中超聲分散納米金剛石，所得懸浮液中團聚體的平均粒徑在300nm左右。該中心還研究了納米金剛石在非水體系中的分散，采用聚異戊二烯改性納米金剛石表面，制得了可穩定10d左右的懸浮液。陳萬鵬、仝毅等[在理論上分析納米金剛石團聚的原因，并對納米金剛石在水相和油相介質中進行了分散，團聚體粒徑達到了257.5nm和44.9nm的效果。長沙礦冶研究院的許向陽、王柏春科研小組采用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑組合應用的辦法對納米金剛石在水相介質中的分散也進行了研究，取得了納米金剛石團聚體粒徑平均在100nm以下，其中25.7nm的顆粒占83.5%的效果。西北核技術研究所的文潮等研究了納米金剛石在水相介質中的分散情況，配制了3種特殊的分散劑，將納米金剛石加入其中，再注入離子水，超聲分散30min，靜置60d后，在懸浮液中沒有納米金剛石顆粒的沉淀，然后進行了粒度的測試，測試設備為Malvern激光粒度儀。用超聲分散的方法和特殊的分散劑，在水相介質中，可以將納米金剛石團聚體粒徑分散到10～20nm和100～200nm。目前此研究結果只有研究價值，因為大規模應用的效率太低。從上面的分析中可知，我國目前對于納米金剛石的解團聚技術還沒有得到徹底的解決，許多研究還停留在實驗室階段，真正工業化的很少。如果解決了納米金剛石在油性體系中的分散及貯存穩定性問題，納米__金剛石在材料增強領域及特種功能性涂料領域將有非常廣闊的應用前景。

       4.2納米金剛石在特種功能性涂料及膠黏劑領域的應用

       太陽的紫外線、酸雨、石頭和鳥糞的落下，對汽車漆有很大的侵蝕及破壞作用。由于這些因素的影響，汽車漆必須具有很好的防護性能，它包括：防腐蝕、抗石擊、防潮、防劃傷、防酸、防化學品、防溶劑等。室溫時，金剛石抗所有酸、堿及溶劑，即使在高溫時，也抗所有的腐蝕，只有強氧化劑在高溫下才能腐蝕金剛石，金剛石還具有最高的硬度、最高的熱傳導性和耐生物降解能力，因此納米金剛石可以廣泛應用于汽車的表面防護涂層，利用金剛石獨特的物理化學性能來改善汽車漆的壽命。如果納米金剛石以添加劑或混合成分的形式使用于涂料，則可以調節涂料的外觀特性。由國外某知名涂料生產商提供的試驗表明，納米金剛石的使用不僅會因增加了涂料的顯微硬度而使涂料耐沖擊、抗劃擦，而且與普通涂料相比，在與基底的黏結性、耐化學腐蝕性（尤其是耐溶劑）、抗摩擦性、耐水性和熱傳導性等方面都有明顯改善。國外還有報道提到納米金剛石可以應用于飛機和艦船的機身、機翼及船體表面的有機硅涂層，可以增強涂層的防腐、防凍、耐溫、耐老化性能，提高彈性、斷裂強度及撕裂強度等，使其表面涂層的使用壽命提高1.5～2.0倍，而其成本只增加1%～2%。但是納米金剛石在表面防護涂料方面的應用在國內還未見報道。納米金剛石材料還可在雷達、紅外和可見光隱身方面得到廣泛應用。國外在這方面的研究已開展多年，美國等國家已將超微細金剛石制成吸波材料應用在隱身飛機上。黏涂技術是指膠黏劑涂覆在零件表面實現某種特殊用途的技術，它是黏結技術的一個發展，納米微粒因其優異的特性，能有效提升膠黏劑的性能，含有納米金剛石的環氧樹脂膠具有更高的黏附性和內聚性，聚合物中加納米金剛石可提高其強度、耐磨性和抗熱老化作用。環氧樹脂黏合劑中加入納米金剛石后，抗斷裂強度提高2.0～2.5倍。含金剛石的納米膠黏劑具有優異的耐磨性和很高的黏結強度。表2給出了納米金剛石微粒對膠黏劑耐磨性影響的試驗結果。納米金剛石對膠黏劑拉伸強度、拉伸剪切強度影響的試驗結果見表3。

表2納米金剛石加入量對膠黏劑耐磨性的影響

表3納米金剛石加入量對膠黏劑性能的影響

       由表3可見，隨著納米金剛石在膠黏劑中添加量的增加，膠黏劑的拉伸強度提高，當加入量為8%時，拉伸強度比未添加的提高27.5%，加入量繼續增大，拉伸強度反而下降，膠黏劑中加入納米金剛石對剪切強度影響較小。因此，納米微粒在表面黏涂和粘接技術領域顯示出廣闊的應用前景。納米金剛石應用于特種功能性涂料及膠黏劑領域時，不是簡單地分散、添加進去就可以了，還需要對其進行表面處理，以解決其分散困難和分散后穩定性不好的缺點。通常的表面處理方法有2種：一種是用表面活性劑對其進行改性，這類研究國內開展得較多，且大部分應用于水性體系；另一種方法是對納米金剛石進行表面包覆改性，該方法可以解決納米金剛石在油性體系里的分散問題，但是國內報道較少。白波等利用原位乳液將納米金剛石與聚苯胺（PANI）復合得到了PANI/納米金剛石復合微球，在該復合材料中，納米金剛石晶體形態為立方型，PANI為無定形態。復合物的粒徑為10～30nm，分散性能良好，基本呈現球形，比表面積達到270m2/g，具有較好的熱穩定性。該材料在吸波領域及靜電屏蔽領域具有廣泛的應用價值。

       5.納米金剛石在特種功能性涂料應用中存在的問題及展望

       目前，納米金剛石技術正處于迅速發展的階段，它取得的成績已經使人們為之震動。由于納米金剛石具有奇特的物理-機械性能，因此，是一種具有重要理論研究和應用研究價值的材料。人們用物理、化學、材料、電子等交叉科學的理論綜合研究納米金剛石的性質，會強有力地推動納米金剛石在機械、材料、電子、能源等領域更加廣泛的應用。目前，國內納米金剛石的生產技術已經接近或達到國際先進水平，但是對它的應用還基本處于理論及實驗室階段，只有很少的領域完成了工業化推廣工作，因此目前需要認真研究和落實如何在以現有的研究工作的基礎上，把握機遇，盡快實現納米金剛石及其應用在各相關行業中的產業化。在納米金剛石產業化的進程中，存在著以下幾點問題。

       ⑴.目前納米金剛石粉的分散及貯存穩定性問題仍然制約著其在各領域的廣泛應用。

       ⑵.目前國內納米金剛石在潤滑、研磨、電鍍、CVD膜等方面均有一定的研究和應用，但是在材料增強和涂料性能提升方面的研究及應用進展緩慢，與國外差距較大。

       ⑶.由于納米金剛石的價格較為昂貴，因此其在普通民用涂料產品方面的應用會受到限制，但是在防護型特種及軍工涂料領域，更看重的是涂料的性能，涂料的成本并不放在首要位置，因此應該大力加強納米金剛石在防護型特種涂料及軍工涂料領域的研發及應用力度。

       ⑷.從國外的使用經驗來看，納米金剛石在雷達、紅外和可見光隱身方面均得到了廣泛的應用并取得了理想的效果，而我國在這方面的研究還未見報道。