王 娜1 吳慎將1* 蘇俊宏1 徐均琪1 王可瑄2  (1． 西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院 西安 710021;2．陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 西安 710061)

       摘 要: 類金剛石(DLC)薄膜自身具備較好的光學(xué)性能，從而在紅外光學(xué)窗口具有極大的應(yīng)用前景，但其殘余應(yīng)力決定了薄膜的穩(wěn)定性?；谏漕l磁控濺射技術(shù)，在雙面拋光Si(100)基底上，采用射頻功率350W、本底真空2.0×10^－7 Pa、濺射氣壓7.1×10^－3 Pa、氬氣流量50mL/min等工藝，沉積厚度為2.5785μm、殘余應(yīng)力為0.9GPa的DLC薄膜，膜基結(jié)合力良好。Ｒaman光譜測試顯示薄膜具備DLC薄膜特性。輪廓儀測試的Sq為0.957nm，樣品表層較為平滑。利用剝離法，用3M膠帶檢測薄膜附著力等級(jí)達(dá)到3B，未出現(xiàn)薄膜脫離現(xiàn)象。

       關(guān)鍵詞: 光學(xué)窗口 射頻磁控濺射 類金剛石薄膜 光學(xué)特性 應(yīng)力 表面形貌

       類金剛石(DLC)膜是一種性質(zhì)介于金剛石和石墨之間的非晶態(tài)物質(zhì)，主要以sp^3和sp^2雜化為主的三維環(huán)狀交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。DLC 薄膜是一種新興的硬度較高的涂層，在機(jī)械、電子、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被普遍使用。但是DLC薄膜在沉積中一般具有較高的殘余應(yīng)力，尤其是基底與薄膜之間不做任何處理直接制備DLC薄膜時(shí)，薄膜與基底的結(jié)合力通常情況下較差，從而限制了薄膜厚度。

       DLC 薄膜制備時(shí)厚度較大則其吸收系數(shù)也會(huì)較大，尤其在長波紅外波段，從而DLC薄膜的厚度被控制在2μm之內(nèi)，5～7 μm厚的DLC薄膜在長波紅外吸收損失會(huì)達(dá)到20%。 DLC 薄膜沉積到一定的厚度時(shí)就會(huì)出現(xiàn)起皮、 脫落的現(xiàn)象，DLC薄膜的殘余應(yīng)力隨著厚度的增加也會(huì)出現(xiàn)較大的差異。2017 年，朱昌等利用脈沖離子鍍技術(shù)制備了厚度為2μm的DLC薄膜，殘余應(yīng)力為7.742GPa;2018年，Ye Y 等利用非平衡磁控濺射方法制備了厚度為1.76 μm的DLC薄膜，薄膜殘余應(yīng)力為－2.96 GPa;2017 年，Lin Y 等利用非平衡磁控濺射方法制備了厚度為0.7 μm 的DLC薄膜，其薄膜殘余應(yīng)力為－0.5 GPa; 2017 年，Dai W 等利用脈沖磁控濺射法制備了有 Ti 過渡層的DLC 薄膜，DLC薄膜的厚度為0.66μm，薄膜殘余應(yīng)力為0.8GPa;2016 年，Shiri S 等在不同形狀的Si基底上制備了厚度為0.4 μm左右的DLC薄膜，薄膜殘余應(yīng)力約為0.76GPa。

        從上述研究結(jié)果可知，直接在基底上沉積DLC薄膜，薄膜中會(huì)存在較多的弊端，薄膜厚度增加時(shí)殘余應(yīng)力將增大，當(dāng)殘余應(yīng)力大于DLC薄膜的韌性與 基體的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)因殘余應(yīng)力過大而發(fā)生破裂提前失去作用的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響DLC薄膜在工業(yè)上的應(yīng)用類型和使用時(shí)間。尤其使用在導(dǎo) 彈和作戰(zhàn)飛機(jī)的紅外窗口和頭罩材料，要具備極端天氣下的抗雨蝕能力，就需要有厚的薄膜涂層。 本文采用射頻磁控濺射技術(shù)，以雙面拋光Si片為基 底，探索2μm以上厚度、低應(yīng)力DLC薄膜的制備工藝及薄膜特性。

       1 實(shí)驗(yàn)

        用意大利生產(chǎn)的KS60 VＲ射頻磁控濺射鍍膜設(shè)備沉積鍍膜。濺射靶材:99.99%石墨，基底材料:采用雙面拋光單晶Si(100)，Si 基底尺寸為30mm×4 mm×0. 35 mm。先用濃度為5%的FH溶液浸泡5min，然后用清水沖洗干凈，再將Si片用去離子水超聲清洗10min，最后將Si片放在丙酮和無水乙醇的混合溶液中用超聲波清洗10min，再用氮?dú)獯蹈?，隨后裝入真空室。 DLC 薄膜的濺射工藝如下:本底真空度為2.0×10^－7Pa，濺射氣壓為7.1×10^－3Pa，濺射功率為350W，基體負(fù)偏壓148V，濺射時(shí)間16h，靶基距35cm。 

       采用PGI Optics 輪廓儀測量DLC膜厚;用New View8000 輪廓儀檢測DLC 膜的表面粗糙度;采用532nm 的激光器對DLC薄膜進(jìn)行Ｒaman檢測。用 原子力顯微鏡(AFM)觀測DLC薄膜微觀形態(tài)。

       2 結(jié)果與討論 
       2. 1 Ｒaman譜表征 

       Ｒaman 光譜是分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的常用方法。金剛石中碳鍵為sp^3雜化鍵，而石墨中的碳鍵則為sp^2雜化鍵，DLC薄膜為無定形結(jié)構(gòu)碳，薄膜中碳鍵同時(shí)存在sp^2和sp^3兩種類型。金剛石和石墨的Ｒaman光譜早已經(jīng)確定，金剛石和石墨的Ｒaman 峰分別位于1332 和1575 cm－1附近。而 DLC 薄膜的Ｒaman光譜為不對稱的傾斜散射峰， 一般對DLC薄膜的Ｒaman光譜進(jìn)行高斯(Gauss) 擬合后，可以得到在1580cm^－1附近的G峰和1350 cm^－1附近的D峰。一般認(rèn)為sp^3雜化鍵含量的多少可以用ID /IG 來衡量，因此，對制備的薄膜樣片進(jìn)行Ｒaman光譜檢測，其檢測結(jié)果如圖1所示。

       從測試結(jié)果可以看出薄膜樣片的Ｒaman光譜圖，它由高波數(shù)段1580cm－1附近處的一個(gè)寬峰和低波數(shù)段1350cm^－1的一個(gè)肩峰組合而成，符合 DLC 薄膜Ｒaman 譜特征。對Ｒaman 光譜圖 Gauss 分峰并擬合處理，得到位于1382cm^－1附近的D峰和1568cm^－1附近的G峰，并且D峰和G峰的強(qiáng)度分別為33和24，DLC薄膜樣片的峰值強(qiáng)度比值ID/IG =1. 4，說明該薄膜含有較多的sp^2鍵。 

       2. 2 光學(xué)特性 

       為了研究射頻磁控濺射沉積單層薄膜的光學(xué)特性，使用橢偏儀(M-2000UI)對薄膜進(jìn)行測量，DLC膜的折射率n和消光系數(shù)k如圖2所示。

       從圖2中可以看出，當(dāng)波長為1600nm 時(shí)，DLC薄膜n為2.4，k為0.48 左右。根據(jù)相關(guān)研究表明， 磁控濺射制備的DLC膜折射率為1.8 ～2.4(波長 1600 nm 時(shí))，消光系數(shù)變化則較大為0.008～2，所 以樣片薄膜的消光系數(shù)和折射率在合理的范圍內(nèi)。  

       2. 3 物理特性

       前期交叉工藝實(shí)驗(yàn)中，如果沉積工藝不適當(dāng)， DLC 薄膜中將出現(xiàn)較大的殘余應(yīng)力，使得薄膜局部剝落和大量的裂紋，如圖3所示。 

       使用光學(xué)顯微鏡，觀測了本實(shí)驗(yàn)制備的DLC薄膜表面狀態(tài)，如圖4所示。薄膜表面光滑均勻，證明了DLC薄膜具有較好的表面質(zhì)量，表面上呈現(xiàn)的少 量黑色顆粒狀則是由于DLC薄膜在制備過程中，灰塵掉落產(chǎn)生的。 

       在鍍膜前，用耐高溫膠帶制作臺(tái)階，以便后續(xù)進(jìn)行膜厚的測量。將制備好的厚DLC薄膜樣品，使用PGI Optics 接觸式的輪廓儀進(jìn)行臺(tái)階測量，薄膜平均厚度為2.5785 μm，其測量結(jié)果如圖6所示。

       使用Newview8000 輪廓儀進(jìn)行表面粗糙度的檢測，表征厚膜的表面性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，制備的2.5785μm厚的薄膜表面粗糙度。

       薄膜表面質(zhì)量對薄膜性能會(huì)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。厚度不一樣，DLC薄膜表層的性能也會(huì)有波動(dòng)。該樣片的平均粗糙度為0.606 nm，均方根粗糙度為0.957nm。從測量結(jié)果看，Sa 和 Sq 均較小，表明此工藝下厚膜表面整體光滑平整。

       在對薄膜進(jìn)行了粗糙度的測試后，利用FM Nanoview1000 AFM 對其進(jìn)行了表面形貌的測試，測試面積為6μm×6μm，測試結(jié)果如圖7所示。右側(cè)的條狀高度標(biāo)尺反映的是薄膜表面的高度變化。從 測試結(jié)果表明，薄膜表面有一些高度較為突出的部分，經(jīng)文獻(xiàn)查閱，這是由于雜質(zhì)引起的局部凸起。這種雜質(zhì)產(chǎn)生有兩種原因，一是制備薄膜前基底清洗不徹底導(dǎo)致的，二是制備薄膜儀器的真空腔體沒有清理干凈或制備薄膜的原料純度不夠里面含有雜質(zhì)導(dǎo)致的。 

       2. 4 薄膜殘余應(yīng)力及附著力

       DLC薄膜在制備過程中形成殘余應(yīng)力，其發(fā)展過程和影響因素較復(fù)雜。薄膜制備時(shí)的微觀晶體形狀、大小變化等都會(huì)導(dǎo)致薄膜應(yīng)力的形成。 薄膜沉積過程中，基片溫度、薄膜生長率、真空壓力和氣體溫度等工藝因素不合適，導(dǎo)致薄膜表面缺陷增多或微觀結(jié)構(gòu)改變，從而影響應(yīng)力的產(chǎn)生。因 此，在制備厚度為2.5785μm的單層DLC薄膜，并進(jìn)行了薄膜殘余應(yīng)力的計(jì)算。在計(jì)算薄膜殘余應(yīng)力前，先用接觸式輪廓儀PGI Optics 測量了基底鍍膜前和鍍膜后的面形。將輪廓儀測得的數(shù)據(jù)利用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到曲率半徑，最后通過Stoney 公式進(jìn)行計(jì)算，得到DLC薄膜殘余應(yīng)力的大小。 經(jīng)過測試及計(jì)算，得到的DLC薄膜殘余應(yīng)力為0.9GPa。 

       薄膜與基底的結(jié)合力大小是評(píng)價(jià)涂層性能的一個(gè) 重要因素，不管制備的薄膜自身性能如何，只有具有較好的膜基結(jié)合力，薄膜才能實(shí)現(xiàn)作用。本文結(jié)合剝 離法測試DLC薄膜的附著力。剝離法是一種定性測量方法，其測量原理如圖8所示，在薄膜表面粘接寬度為b的膠帶，然后以角度θ對膠帶施加力F。

       用刀片在薄膜樣片表面1mm×1mm區(qū)域內(nèi)劃2×2 的格子，然后使用3M 600膠帶緊粘在薄膜樣 片表面，經(jīng)過3min左右后，以90°的角度迅速提拉 膠帶，使膠帶脫離薄膜樣片表面，然后觀察薄膜樣片表面，發(fā)現(xiàn)薄膜劃痕區(qū)域其切割線條的邊緣和交叉點(diǎn)有細(xì)粉脫落，受影響的區(qū)域占網(wǎng)格的5%左右，從而判斷薄膜附著力等級(jí)為3B，表示DLC薄膜的附著力較好。

       3 結(jié)語 

       使用射頻磁控濺射的方法，在射頻功率850W、 Ar 流量50mL/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、本底真空度2×10^－7 Pa、工作氣壓7.1×10^－3 Pa、靶基距35 cm、基體負(fù)偏壓148V的工藝參數(shù)下在Si基底上制備了厚度2.5785 μm、殘余應(yīng)力0.9 GPa的DLC薄膜;經(jīng)微觀表征，可以看出:DLC 膜層由緊密排列的納米顆粒構(gòu)成，表面粗糙度Sa為0.6 nm，表面較平整光滑;薄膜整體應(yīng)力小，膜基結(jié)合力強(qiáng)，可以用于光學(xué)窗口作為保護(hù)膜。目前，DLC薄膜樣品表面微觀結(jié)構(gòu)中還存在奇異高點(diǎn)，在后續(xù)的工作中通過優(yōu)化工藝，改善薄膜表面特性，減小ID/IG值，進(jìn)一步提高sp^3雜化含量。