本文研究了晶核形成對CVD Al2O3顯微結構和涂層性能的影響。實驗用α-Al2O3涂層分別按以下條件沉積：①未采用成核控制；②采用成核控制并獲得了明確的（1012），（1014）和（1010）生長晶體組織。利用X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡對實驗用涂層的特性進行了分析；對晶體組織受控生長的涂層在車削試驗中的耐磨性進行了評估。成核表面的化學特性對于預先設定Al2O3涂層的相結構和生長晶體組織顯得至關重要。通過優化成核措施，明顯改善了涂層的耐磨性，并且這幾種α-Al2O3涂層典型地由相對較小、無孔隙、無缺陷的晶粒組成。（1014）組織結構的α-Al2O3涂層顯示出了最佳的耐磨性。
　　1．引言
　　1.1.背景
　　金屬切削行業顯示出技術快速發展的特點，這是經濟全球化、不斷加劇的市場競爭、功率更強大和性能更穩定的機床允許采用更高切削速度、難加工材料的大量應用、日益增強的環保意識等多種因素共同作用的結果。
　　新的環保法律法規將增大使用冷卻潤滑液的成本，這促進了干式切削的發展，同時也要求更多地采用耐高溫的涂層硬質合金，通常這也會促進金屬切削行業考慮采取新的解決方法。金屬切削市場最重要的幾個發展趨勢如下：
　　（1）為了提高生產率而采用更高的切削速度；
　　（2）為了降低成本和保護環境而采用干式切削和/或最少量潤滑（MQL）切削；
　　（3）為了減輕零件和結構重量而采用難加工材料（即高強度材料）。
　　所有這些發展趨勢都對切削刀具的耐磨性、抗變形能力和韌性提出了更高要求。
　　Al2O3具有很高的化學穩定性和優良的熱特性，是高速切削刀具理想的涂層材料。此外需要強調的是，CVD仍然是能夠經濟地生產高質量Al2O3涂層的唯一技術手段。
　　1.2.CVD Al2O3涂層
　　雖然在耐磨涂層領域發表的大部分科技文獻都是有關PVD技術的，但認識到過去幾年里CVD涂層技術（尤其是Al2O3涂層技術）取得的重大進展是至關重要的。如今，已能通過可控的CVD工藝沉積三種不同的Al2O3涂層（α-Al2O3，κ-Al2O3和γ-Al2O3）。
　　α-Al2O3是唯一穩定的Al2O3相，亞穩定的κ相和γ相將通過如沉積中的熱處理、沉積后的熱處理以及切削加工中產生的熱量而轉化為穩定的α相。
　　人們驚訝地發現，采用CVD工藝在工業生產中沉積穩定的α-Al2O3要比沉積亞穩態的κ-Al2O3困難得多，其原因之一是κ-Al2O3在具有fcc結構的TiC、Ti(C，N)或TiN涂層的未氧化表面更容易形成晶核。此時成核的κ-Al2O3相對較穩定，并能生長形成較厚的涂層（＞10μm）。因此，如果成核表面為TiC、Ti(C，N)或TiN（這種情況對于硬質合金涂層具有典型性），用CVD工藝不能直接成核和生長α-Al2O3。這也可以部分解釋κ-Al2O3作為涂層材料被廣泛使用的原因。迄今仍有許多商業化生產的CVD Al2O3涂層由κ-Al2O3構成。
　　最近，剛剛開發出了可實現工業化生產的CVD Al2O3涂層的最新技術，該技術可通過全面控制成核過程來沉積α-Al2O3和κ-Al2O3涂層。圖1所示為采用可控成核技術沉積的α-Al2O3和κ-Al2O3涂層。圖中的Al2O3多層涂層由交替沉積的4層α-Al2O3和4層κ-Al2O3涂層所構成。Al2O3的相是在沉積Al2O3之前由成核工藝措施控制的，所有的單層Al2O3（α-Al2O3和κ-Al2O3）涂層都以相同的工藝參數沉積。利用這項技術可以完全控制CVD Al2O3涂層的相結構。
　　如上所述，κ-Al2O3為亞穩定相，并可在沉積過程或切削加工中（尤其在高速切削時）轉化為穩定的α-Al2O3相。在相變時發生的體積收縮將降低并最終破壞κ-Al2O3涂層的粘附性。因此，考慮到涂層的沉積效果和耐磨損性能（尤其在高速切削時），α-Al2O3相應該是最佳和最安全的選擇。本文重點關注α-Al2O3涂層沉積工藝的進一步優化。
　　根據“國際晶體學表”中采用的定義，α-Al2O3屬于三角晶系，并有一個以斜方六面體為中心的六邊形晶格，空間組符號為R3c。α-Al2O3的晶體結構通常被描述為由以近似hcp排列（...ABAB...）的氧離子（A，B）構成，負鋁離子占據了八面體空隙的2/3。正鋁離子在按分層順序排列（...αβγαβγ...）的氧晶格中能占據三個不同的空位。這就是通常所說的cα、cβ和cγ。α-Al2O3的晶胞包括6層氧和鋁，可用下列方式描述：AcαBcβAcγBcαAcβBcγ。
　　2．實驗
　　2.1.涂層的沉積
　　實驗用α-Al2O3涂層是在一臺工業生產用的CVD反應爐中利用AlCl3–CO2–Ar–H2–H2S氣相系統沉積的（沉積溫度1000℃）。共沉積了5種不同的α-Al2O3涂層（涂層A～E）。
　　涂層A沉積在一個fcc表面上，未采取任何特殊的成核工藝措施；而涂層B～E則沉積在經過處理的fcc表面上。Al2O3涂層生長的晶體組織可通過不同的成核工藝措施加以控制，這一點早已明確。在本實驗中，采用了3種不同的成核工藝措施。這些不同成核工藝措施的一個重要區別在于沉積爐氣氛的潛在氧化能力，沉積爐氣氛的變化從約5ppm H2O（涂層B）到約20ppm H2O（涂層D）。需要強調的是，所有實驗用Al2O3涂層（A～D）都是用完全相同的工藝參數沉積的，唯一的區別在于成核措施不同。除了沉積時間以外，沉積涂層E所采用的工藝參數與沉積涂層C所用工藝參數完全相同，涂層E的沉積時間為60分鐘，而涂層A～D的沉積時間為560分鐘。
　　Al2O3涂層沉積在Ti(C,N)涂層上，Ti(C,N)層則采用中溫CVD（MTCVD）工藝沉積，沉積溫度約860℃，所用工藝參數見表3。涂層A～D由約2μm厚的Ti(C,N)層和約8μm厚的Al2O3層組成，涂層E則由約2μm厚的Ti(C,N)層和約1μm厚的Al2O3層組成。所有涂層均沉積在K類硬質合金基體上，基體的WC含量94wt%，Co含量6wt%，室溫硬度約1600HV10。
　　2.2.分析
　　用X射線衍射儀（XDR）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對實驗用涂層進行研究。SEM研究在一臺LEO Ultra 55 FEGSEM電鏡上進行；TEM研究在一臺配備了Link ISIS EDS系統的CM200 FEGTEM電鏡上進行，TEM研究用的剖面薄膜制備方法可達到穿透整個涂層的電子透明度。
　　在一臺Philips PW1050系統上采用CuKα射線進行XDR研究。X射線管的工作參數為40kV/40mA。
　　2.3.切削試驗
　　用涂層刀片對鐵素體－珠光體鋼（C=0.45wt％，Ck45）進行了縱向車削試驗，以評估其切削性能。所有的試驗刀片都用XRD對Al2O3的相和晶體組織進行了檢測。
　　車削試驗在無冷卻狀態下進行，試驗刀片的4個切削刃分別車削2分鐘、5分鐘、9分鐘和15分鐘。用煮沸的HCl溶液清洗掉刀片上黏附的工件材料后，用掃描電鏡（SEM）和光學顯微鏡（OM）對刀片進行研究。對于實驗用涂層刀片，還要按照ISO 3685標準另外進行刀具壽命試驗。切削試驗采用的切削條件如下：
　　工件：圓形棒料
　　材料：Ck45，SS1672
　　刀片型號：SNUN120408
　　切削速度：300m/min
　　進給率：0.4mm/rev
　　切削深度：2.0mm
　　3．結果與討論
　　3.1.一般描述
　　在未進行任何成核處理的條件下沉積的Al2O3涂層（涂層A）是由較大的、幾乎是等軸的晶粒組成。涂層剖面的SEM圖像證實在晶粒邊界存在大量的小孔。雖然這種涂層主要由α-Al2O3組成，但XRD顯示也存在由κ-Al2O3引起的衍射峰。這個α-Al2O3相顯示，與其它實驗用α-Al2O3涂層相比，僅有一個較弱的（1014）晶體組織。
　　沉積在經過處理表面上的涂層（涂層B～D）的微觀結構與涂層A相比顯示出明顯的不同。這些涂層均由具有較小柱狀晶的純α-Al2O3組成。涂層B～D的表面形態也彼此各不相同，這與涂層B～D不同的生長模式有關。晶體組織系數（表4）證實了涂層B～D分別為明確的（1012）、（1014）和（1010）生長組織。在涂層C和涂層D中，（1126）峰和（1120）峰分別稍高于其它的背景反射。在涂層B中，除了（1012）峰以外，還可以觀察到一個較強的（2024）峰。正如前面提到的，這是（1012）的一個二級反射并在現在的計算中被省略了（雖然在以前的研究工作和專利文獻中它一般要被采用）。Park等人研究了采用不同工藝參數沉積在TiN上的CVD α-Al2O3的生長組織。他們發現，擇優的生長方向只有（1014）和（1126），這與本研究在涂層C中的發現十分類似。此外，根據同樣的研究，沉積工藝參數對于晶體組織系數只有輕微的影響。
　　以上討論的實驗證明，成核表面的化學特性對于預先設定Al2O3的晶體結構至關重要。此外，成核工藝措施似乎也會影響在Al2O3涂層中形成的生長組織。由于實驗用Al2O3涂層是采用相同的工藝參數沉積出來的，因此也可以推導出這一結論。這種結果聽起來可能有些令人吃驚，因為人們通常認為CVD涂層是成核和生長過程的結果，并且較厚涂層的晶體組織一般是在生長過程中形成的，對MTCVD Ti（C，N）涂層的TEM和XRD研究也清楚地證明了這一點。Park等人指出，α-Al2O3涂層沿任意方向成核，在成核之后沿（1014）和（1126）方向生長而與工藝參數無關。但是，這種生長模式將非常可能導致在界面區域形成由細小等軸晶粒組成的涂層顯微結構，然后在CVD涂層的頂部則形成較大的晶粒，通常為柱狀晶。例如，在沉積于硬質合金基體上的CVD TiC涂層中通常可以發現這種涂層顯微結構，基體中碳的擴散對晶體的生長過程起到了促進作用。在MTCVD Ti（C，N）涂層中，通過采用活性更強的元素，幾乎可以完全消除細晶粒界面結構。而在沉積Al2O3涂層時，Ti（C，N）基體對晶體生長不可能產生作用。因此，正如在SEM顯微照片中所看到的，在現有Al2O3涂層中界面細晶粒區并不明顯，而且在許多情況下，柱狀晶粒是從成核表面直接開始生長。
　　為了更詳盡地說明這一點，作了進一步的實驗。在實驗中，涂層C中Al2O3層的沉積在60分鐘后被中斷，獲得了厚度為0.8μm的α-Al2O3涂層。該涂層即為表2中的涂層E。XRD分析證實，在這種α-Al2O3涂層中也有較強的（1014）生長組織，雖然這種組織不如在較厚的涂層C中那樣明顯。該實驗清楚地證實了成核表面的影響，并表明在很薄的α-Al2O3涂層中已經存在較明顯的生長組織。
　　正如在前面討論和證明的那樣，κ-Al2O3更適合在未氧化的fcc表面成核，并且TEM研究已經證實了κ-Al2O3在{111}fcc表面的外延生長。最近，一項基于TEM分析的理論研究提出了一種κ-Al2O3在{111}fcc表面的生長模式。但是，這項研究并未將除{111}fcc表面之外的其它可能的成核表面排除在外。目前的研究清楚地表明，如果將α-Al2O3作為想要沉積的氧化鋁相，那么成核過程必須不在fcc表面上進行。在本研究中實施的表面氧化處理極有可能導致了界面的鈦氧化物（如Ti3O5，Ti4O7）或其它除Ti4O7之外的馬格勒里（Magnelli）相（TinO2n－1，n≥4）的形成。可以推斷，與α-Al2O3同構的Ti2O3相應有利于α-Al2O3的成核。
　　3.2.內部顯微結構
　　如上所述，SEM和XRD研究表明，實驗用Al2O3涂層在結構和形貌上顯示出明顯的差異，而TEM研究表明涂層內部的顯微結構明顯不同。涂層A是由具有高缺陷密度的大晶粒組成，其中充滿空洞和裂紋，并且能夠清楚觀察到沿著晶粒邊界的空洞間的連接。涂層B～D顯示出的顯微結構與涂層A的顯微結構則完全不同。這些采用受控成核工藝沉積的涂層是由沿擇優生長方向排列的、柱狀和無缺陷的較小α-Al2O3晶粒組成。涂層B的Al2O3層由沿（1012）生長方向排列的較小晶粒組成。正如在圖8b中所清楚顯示的，這些α-Al2O3晶粒幾乎完全沒有缺陷，并且未發現空洞或多孔性。
　　在涂層A中存在κ-Al2O3、缺陷和裂紋的事實表明，該涂層至少有一部分是在比較長的沉積過程中由κ→α的相轉化結果而形成的。如前所述，未經處理的fcc成核表面有利于κ-Al2O3的成核，而且在κ→α相轉化過程中發生的約8％的體積收縮已足以引起可觀察到的變形和裂紋。這種顯微結構與以前通常假定的CVD α-Al2O3涂層的特性非常類似。值得注意的是，以前對CVD α-Al2O3的顯微結構和機械特性（如硬度和模量）的所有研究顯然都是對轉化后的κ-Al2O3進行的。本研究清楚地證明，在正確成核時，采用CVD工藝能夠生長出無缺陷、細晶粒的α-Al2O3涂層。由此可以推測，以前許多商業化生產的α-Al2O3涂層可能確實是由κ-Al2O3轉化而來的。這種類型的α-Al2O3涂層在許多金屬切削加工中都表現得比較脆弱，而且其耐磨性也難以令人滿意。因此，對α-Al2O3正確的成核控制將導致涂層磨損特性的明顯提高（如下所述）。
　　3.3 磨損特性
　　在車削試驗中對實驗用α-Al2O3涂層的磨損特性進行了評估。從涂層A和涂層B以300mm/min的切削速度車削9分鐘后的磨損狀況以及實驗用涂層刀片的前刀面和后刀面磨損可以看出，涂層B對月牙洼磨損和后刀面磨損的耐磨性均明顯優于涂層A。涂層B在耐磨性上優于涂層A可以認為是相當顯著的。在此讀者可能會聯想起一種已被廣泛接受的假說，即月牙洼磨損可看作是擴散/溶解過程的一種結果。這一理論被普遍應用于所有的刀具材料，而不考慮其特定的機械和化學特性。由于Al2O3在任何切削條件下對鋼都具有化學穩定性，因此以擴散磨損為主的假設在本案例中不能成立。所以，擴散/溶解過程對Al2O3磨損的影響遠不如其機械特性的影響重要，而涂層的機械特性又取決于其顯微結構。這一事實可以解釋為：α-Al2O3耐磨性的顯著提高是其顯微結構精細化的結果。
　　為了評估α-Al2O3晶體組織對耐磨性的影響，做了進一步的切削試驗。為此目的，比較了在車削鋼時涂層A與受控成核的涂層B～D的表現。試驗按照ISO 3386標準進行，試驗結果以平均刀具壽命的形式列出，平均刀具壽命表示4個切削刃的平均值。切削試驗證實，采用受控成核工藝沉積的涂層B～D優于涂層A，涂層B～D的刀具壽命超過涂層A至少80％～90％。正如前面所討論的，所有“顯示生長組織”的α-Al2O3涂層（涂層B～D）都是由具有更小晶粒尺寸和無孔隙的“核生”的α-Al2O3構成，這就解釋了其耐磨性提高的原因。（1014）晶體組織（涂層C）表現出最佳的刀具壽命。但是，并不能就此直接得出涂層性能提高僅僅是由于其生長組織的結論，因為在沉積α-Al2O3涂層時采用了不同的成核工藝措施，而且Ti(C,N)中間層與實驗用α-Al2O3層之間的粘附力也可能有所不同。此外，α-Al2O3涂層的晶粒組織化程度也不相同。根據這種常規的車削試驗，不可能說明受控成核的α-Al2O3涂層的界面黏附力的變化會對切削性能產生多大程度的影響。為了評估晶體組織對切削性能的影響，需要比目前所做的更先進的切削試驗。
　　除了耐磨性以外，另外一個重要的涂層性能是韌性，在目前的切削試驗中還未對其進行評估。下一步應對受控成核的α-Al2O3涂層對于不同工件材料（如鋼、不銹鋼、鑄鐵等）和不同切削工藝（如車削、銑削、鉆削等）的加工性能進行評估。只有在了解了這些變化因素后，才有可能針對不同的切削工藝和工件材料，通過定制Al2O3涂層的相及晶體組織以提高刀具的切削性能。
　　4．結論
　　本文的研究重點是CVD α-Al2O3涂層耐磨性能的提高。沉積了幾種具有不同顯微結構和組織形態的實驗用α-Al2O3涂層，并描述了它們的特性。強調了成核表面對獲得高質量α-Al2O3涂層的重要性，證明了在優化條件下，能夠獲得耐磨性顯著提高的細顆粒和無缺陷的α-Al2O3。最重要的結論有以下幾點：
　　（a）CVD α-Al2O3涂層的相結構（α/κ）可以通過調整成核表面的化學特性而預先設定，成核控制對于α-Al2O3涂層的顯微結構和耐磨性能極其重要。
　　 （b）作為優化成核過程的一個結果，由比較細小、無缺陷的晶粒組成了無任何多孔性的CVD α-Al2O3涂層。因此，以前的研究將CVD α-Al2O3涂層描述為由較大的、具有高缺陷密度的同軸晶粒組成，這種α-Al2O3是由κ-Al2O3轉化而來的。以前有關CVD α-Al2O3涂層機械性能的研究也是指的這種涂層。
　　（c）優化成核過程能夠顯著提高耐磨性，而且這幾種α-Al2O3涂層通常由擇優生長方向為（1012）、（1014）或（1010）的柱狀晶粒構成。目前的研究表明，成核表面能夠極大地影響甚至可能預先確定生長的晶粒組織。
　　（d）具有（1014）晶粒組織的α-Al2O3涂層表現出最佳的耐磨性。但是，這一結論應被審慎地加以理解，因為對現有研究結果的另一種可能的解釋表明，過于堅固的晶粒組織對于涂層的耐磨性并非最為有利。總之，可以明確的是，為了詳細說明耐磨性與生長晶體組織之間的真實關系，還需要進行更多的研究。
　　最后需要指出，最佳的α-Al2O3顯微結構是通過優化成核過程和生長過程并連同足夠的涂層粘附力而自然獲得的。