申請號：201710414457.0

       申請人：浙江工業大學 

       發明人：黃忠平 姚鵬 王麗麗 

       摘要： 一種季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法，包括下列步驟：(a)合成粒徑在1～3μm之間的單分散的線性聚苯乙烯微球；(b)采用單步種子溶脹法合成粒徑在6?10μm之間的單分散的聚苯乙烯?二乙烯基苯微球；(c)制備季銨化納米金剛石膠體；(d)先對聚苯乙烯?二乙烯基苯微球進行磺化，使其表面帶負電荷，再通過靜電作用與帶正電的季銨化納米金剛石膠體結合，得到附聚型陰離子交換填料；再以甲胺和1,4?丁二醇二縮水甘油醚為原料在附聚型陰離子交換填料的微球表面進行接枝反應，得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。本發明制備的陰離子色譜填料具有機械強度好、穩定性好、交換容量可控、分離度高、耐強酸堿性等優點。

       主權利要求：1、一種季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法，包括下列步驟：(a)合成粒徑在1～3μm之間的單分散的線性聚苯乙烯微球；(b)采用單步種子溶脹法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球：將合成的單分散的線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯混合使單分散線性聚苯乙烯微球活化；隨后加入單體苯乙烯、交聯劑二乙烯基苯、乳化劑十二烷基硫酸鈉、穩定劑聚乙烯醇、引發劑過氧化苯甲酰和致孔劑甲苯進行溶脹；而后加熱引發反應使單體聚合；再經過甲苯抽提除去致孔劑，最后經洗滌得到粒徑在6-10μm之間的單分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；(c)先用濃硫酸與濃硝酸的混合液將納米金剛石氧化，得到表面帶羧基的羧基化納米金剛石，再以甲胺和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料對其進行季銨化，然后分散于去離子水中得到季銨化納米金剛石膠體；(d)附聚與接枝：先以75～95％的濃硫酸為磺化試劑，對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進行磺化，使其表面帶負電荷，再通過靜電作用與帶正電的季銨化納米金剛石膠體結合，得到附聚型陰離子交換填料；再以甲胺和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料在附聚型陰離子交換填料的微球表面進行接枝反應，得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。

       2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(a)中，采用乳液分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球，具體為：以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在反應介質中通過自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球，粒徑在1～3μm之間；所述反應介質為無水乙醇或乙醇和水的混合液；

      其中，單體苯乙烯的質量為反應介質質量的5～30％；穩定劑聚乙烯吡咯烷酮與反應介質的投料比為0.5～4g：100mL；引發劑偶氮二異丁腈質量用量為單體苯乙烯質量用量的1～5％；乙醇和水的混合液中，乙醇體積濃度在75％以上；

      自由基聚合在攪拌條件下進行，反應溫度為40～85℃；攪拌速度在100～400轉/分鐘；反應時間為8～24小時。

       3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(b)中，單分散線性聚苯乙烯微球的活化中，線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯的質量比為1：2～4，活化溫度為20～30℃，活化時間為12～24小時。

       4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(b)中，單體苯乙烯質量用量為有機相總質量的10～20％，交聯劑二乙烯苯與單體苯乙烯的質量比為1:9～3:1，乳化劑十二烷基硫酸鈉質量用量占有機相總質量的2～4％，穩定劑聚乙烯醇質量用量為有機相總質量的0.5～5％，引發劑過氧化苯甲酰質量用量為單體苯乙烯質量用量的0.4～6％，致孔劑甲苯質量用量為有機相總質量的20～70％；所述有機相由苯乙烯、二乙烯苯、乳化劑、穩定劑、引發劑和致孔劑組成；

      溶脹溫度為20～35℃，溶脹比為10～70倍；聚合反應在攪拌下進行，聚合溫度為60～85℃，攪拌速度100～300轉/分鐘，反應時間12～48小時。

       5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(c)中，濃硫酸與濃硝酸的混合液中，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1：2～3，氧化處理溫度為80～140℃，處理時間為8～12小時。

       6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(c)中，季銨化反應按照如下實施：將羧基化納米金剛石分散于去離子水中，加入體積分數為2～10％的甲胺水溶液在60～80℃反應1～8h，過濾洗滌后再分散于去離子水中，加入體積分數為2～20％的1,4-丁二醇二縮水甘油醚水溶液于60～80℃反應1～8h，過濾洗滌得到季銨化納米金剛石，將其分散于一定量的去離子水中得到季銨化納米金剛石膠體；

      其中，羧基化納米金剛石與甲胺的投料質量比為1：1～2，羧基化納米金剛石和1,4-丁二醇二縮水甘油醚的投料質量比為1：2～3。

       7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(d)中，所述的附聚按照如下進行：將聚苯乙烯-二乙烯基苯微球置于75～95％的濃硫酸中，在室溫下反應1～5min，然后用冰水稀釋，過濾，再用去離子水洗至中性，得到磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；以去離子水為介質，將磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與季銨化納米金剛石膠體混合，兩者由于靜電作用結合，過濾洗滌后得到附聚型陰離子交換填料。

       8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于：步驟(d)所述附聚過程中，磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與季銨化納米金剛石的投料質量比為2:0.5～2。

       9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：本發明步驟(d)中，所述的接枝反應按照如下進行：將附聚型陰離子交換填料分散于去離子水中，加入體積分數為2～10％的甲胺水溶液在50～70℃反應1～8h，過濾洗滌后再分散于去離子水中，加入體積分數為2～20％的1,4-丁二醇二縮水甘油醚水溶液于50～70℃反應1～8h，附聚型陰離子交換填料與甲胺水溶液和1,4-丁二醇二縮水甘油醚水溶液按上述步驟交替反應，并通過調整與甲胺以及與1,4-丁二醇二縮水甘油醚的反應次數來控制色譜填料的交換容量，最后用去離子水洗滌得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。

       10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于：步驟(d)所述接枝反應中，每步反應中陰離子交換填料與甲胺的投料質量比為1：0.2～1；每步反應中陰離子填料與1,4-丁二醇二縮水甘油醚的投料質量比為1：2～4。