李恩重1，李江存2，周新遠1，陳茜1，劉曉亭1

    (1裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京100072;2防化指揮工程學院三系化學防護教研室，北京102205)

　　摘要:綜述了鉻(Ⅲ)－納米金剛石復合電鍍機理，以及納米金剛石在水介質中分散改性和三價鉻電鍍研究進展。闡述了納米金剛石鉻復合電鍍溶液的配制過程以及鍍鉻的工藝流程，鍍層通過掃描電鏡、顯微硬度和摩擦力矩等進行表征。指出了應用及制備過程中存在的主要問題，為今后的研究提出了建議。

 　　關鍵詞:納米金剛石;三價鉻;復合電鍍

　　工業上應用的材料經常是根據對強度的要求來選用的，但單一材料難以滿足某些特殊要求，例如耐磨損性、抗腐蝕性、導電性等。因此，需要選擇不同的鍍層以滿足表面性能的要求。近年來隨著納米材料的開發，納米表面技術迅速發展，其中研究和應用較多的是納米復合鍍技術。復合鍍層是通過金屬電沉積或共沉積的方法，將一種或數種不溶性的固體顆粒、纖維均勻地夾雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層。以超硬材料作為分散顆粒，與金屬形成的復合鍍層稱為超硬材料復合鍍層。鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾性外觀，它不僅用于裝飾性鍍層，還大量用于功能性鍍層。納米金剛石兼備超硬材料和納米顆粒的雙重特性，具有減磨耐磨，自潤滑性，在刀具、研磨、復合鍍、潤滑、摩擦等方面，都有廣泛的應用。表1列出了有鉻－納米金剛石鍍層零件的使用期限與普通表面硬化方法的對比數據。

　　1·納米金剛石和鉻(Ⅲ)復合電鍍機理

　　在復合鍍液中加入的金剛石顆粒具有很強的化學穩定性，施鍍過程中它不參與任何化學反應，只是與金屬離子共同沉積在基體的表面。在研究復合電鍍共沉積過程中，人們曾提出三種共沉積機理，即機械共沉積、電泳共沉積和吸附共沉積。目前公認的是由N．Guglielmi在1972年提出的兩段吸附理論。該理論認為鍍液中的微粒表面被離子包圍，微粒到達陰極表面后，首先松散地吸附(弱吸附)于陰極表面，這是物理吸附，是可逆過程。隨著電極反應的進行，一部分弱吸附于微粒表面的離子被還原，微粒與陰極發生強吸附，此為不可逆過程，微粒逐步進入陰極表面，繼而被沉積的金屬埋入。該模型對弱吸附步驟的數學處理采用Langmuir吸附等溫式的形式。對強吸附步驟，則認為吸附速率與弱吸附的覆蓋度和電極與溶液界面的電場有關。王森林等研究耐磨性鎳－金剛石復合鍍層的共沉積過程，結果表明:鎳?金剛石共沉積機理符合Guglielmi的兩步吸附模型，其速度控制步驟為強吸附步驟。

　　鍍鉻過程符合共沉積(靜電吸附和機械碰撞)機理，改機理可分為三個階段:(1)懸浮于鍍液中的納米顆粒，由鍍液深處向陰極表面附近輸送，其主要動力是攪拌形成的動力場;(2)納米顆粒黏附金屬表面和陰極膠體黏膜表面;(3)納米顆粒被陰極上析出的基質金屬牢固嵌入。

　　然而到目前為止，復合電沉積和其它新技術、新工藝一樣，實踐遠遠地走在理論的前面，其機理的研究正在不斷的發展之中。

 　　2·納米金剛石復合鍍鉻工藝

　　金剛石復合鍍鉻工藝與納米金剛石在水介質中分散以及三價鉻電鍍工藝密切相關。

　　2．1納米金剛石在水介質中分散改性

　　納米金剛石除具有金剛石的一般性質，如高硬度、高導熱性、高彈性模量、高耐磨性、低的比熱容與極好的化學穩定性外，還具有超微粒子的性質，如體積效應、表面效應以及小尺寸粒子效應等。然而，納米粒子比表面大，比表面能高，處于熱力學不穩定狀態，容易發生團聚，從而喪失其作為納米粒子的一些良好物性。納米金剛石雖然一次粒徑較細，但是在制備和后處理中，硬團聚和軟團聚的存在使得納米金剛石粒度明顯變粗，應用受到制約，國內外很多學者對納米金剛石在介質中的分散進行了研究。Chiganova等人用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石，制得的懸浮液中納米金剛石的二次粒度為幾百個納米范圍。俄羅斯JSCDiamond Center的科學家用超聲方式在水溶液中分散納米金剛石，得到了可穩定分散一個月以上的納米金剛石懸浮液，團聚體的平均尺寸在300nm左右。

　　 陳鵬萬等人曾嘗試采用水和Na3PO4、乙醇、明膠水溶液和Na2CO3等3種介質分散納米金剛石。在超細和納米粉體的分散實踐中，常常采用表面活性劑組合使用對顆粒進行表面改性。許向陽等人探討了納米金剛石在水介質中穩定分散的問題，利用粒度檢測、光電子能譜、表面電性分析和紅外光譜分析等手段，對表面活性劑的組合使用在納米金剛石表面改性中的作用機理進行了討論。研究發現，加入單一的表面活性劑往往不能使納米金剛石在介質中穩定分散，而組合使用離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，可以對納米金剛石進行表面化學修飾改性，從而得到穩定分散的體系。王伯春等人利用超細粉碎機械化學法進行了納米金剛石硬團聚體的解聚研究，測試了兩種優化助磨劑對解聚的活化指數，分析了兩種助磨劑加入粉碎前后及隨后化學機械分散處理成懸浮液后納米金剛石表面官能團的變化和表面電性、最終懸浮液的粒度、粉碎前后納米金剛石的晶體結構。最終制得了粒度分布100nm以內、平均40nm可長期穩定的水介質納米金剛石懸浮液。谷燕等人研究了化學鍍法對納米Cu、Al2O3、金剛石、Si3N4粉體材料和碳納米管的表面改性。說明化學鍍可有效地改善納米材料的使用性能。胡曉莉等人研究了通過納米金剛石粒子與硫酸的酯化反應，合成了納米金剛石粒子磺酸衍生物。采用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)、飛行時間二次離子質譜儀對該改性物進行了結構表征。結果表明，納米金剛石粒子磺酸衍生物在水基基礎液中具有良好的分散穩定性。

 　　2．2三價鉻電鍍工藝

　　自從1854年Robert Bunson教授從三價鉻溶液中首先沉積出金屬鉻之后發表第一篇三價鉻電鍍論文，至今已有百余年歷史，但由于種種原因，三價鉻電鍍的研究進展比較緩慢。至20世紀70年代，隨著科學技術和現代工業的迅速發展，以及人們對環保意識的增強，三價鉻電鍍開始有了新進展。1974年英國Albring＆Wilson公司發表了Alecra3三價鉻電鍍工藝，并于1975年申請了氯化物三價鉻電鍍專利。1981年英國W．Caning開發了硫酸鹽三價鉻電鍍工藝，同時，美國Harshao公司也開發了Trichrome三價鉻電鍍工藝。1998年Ibrahim等人發表了幾篇以尿素為絡合劑的三價鉻電鍍厚鉻工藝。之后，美、英、法、德等國已經有130多家公司采用三價鉻鍍裝飾鉻技術。我國自20世紀70年代末開始，以哈工大為代表的對三價鉻電鍍工藝進行了研究，主要對甲酸鹽體系、氨基乙酸體系、乙酸鹽體系、草酸鹽體系等進行了研究探索和理論探討。20世紀80年代，甲酸鹽－乙酸鹽體系鍍液應用于小批量試生產，并在兩方面取得了成果，首先通過微銻電極測得了陰極過程的特征，還通過脈沖技術獲得了近20μm厚的鉻鍍層，又采用三價鉻鍍液得到鉻－鎳合金。20世紀90年代，中南工業大學等院校、工廠也相繼開展了三價鉻電鍍的研究，并取得一些成果。吳慧敏等人通過正交法進行小槽試驗和赫爾槽試驗及篩選，研究了三價鉻電鍍工藝中的pH值、溫度、攪拌、電流密度等工藝條件和參數對鍍層的影響，在各不同鍍液組成和工藝條件下，充分地分析了鍍層的表觀形貌，確定了最佳鍍液組成和工藝參數:采用了主鹽和導電鹽均為硫酸鹽的全硫酸鹽體系的三價鉻鍍鉻;當pH=2～3、Jk=15～45A/dm2、工作溫度為25℃～45℃時，采取靜鍍的方法可以得到光亮、致密的合格鍍層。哈爾濱工業大學的鄭劍、屠振密等人研究了一種以甲酸、乙酸及第三種配位劑組合的三價鉻電鍍工藝，并對該鍍液和鍍層進行了性能測試，測試結果顯示，該體系所得鍍層外觀光澤明亮，接近六價鉻鍍層。結合力與耐沖擊能力試驗表明，該三價鉻鍍層與傳統的六價鉻相當。中國科學院蘭州化學物理研究所的曾志翔等人在200L氯化物體系三價鉻鍍液中進行，鍍件為Φ50mm×100mm的鋼管或銅管。在不同的溫度和pH值下施鍍來確定最佳工藝范圍。 

 　　2．3金剛石復合鍍鉻溶液配制及工藝流程溶液配制過程:

　　3·金剛石復合鍍鉻的表征

 　　3．1鍍層外觀形貌分析

　　圖1為加入金剛石前后鍍層的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，納米金剛石加入鍍層晶粒明顯細化，說明納米金剛石的存在阻止了晶胞的長大，形成了鍍層的形核率，從而起到了彌散強化的作用。俄羅斯有研究表明，含納米金剛石復合鍍層存在大量金剛石－金屬界面，計算得到，含1wt%納米金剛石的復合鍍層其界面層可達20～25m2/cm2，可見金剛石與金屬間可能形成相當強的、硬化的化學結構。楊冬青等分析了鍍液中納米金剛石的量及鍍時對鍍層的影響，結果表明隨著鍍液中納米金剛石的增加，鍍層的晶粒逐漸變細小，隨著電鍍時間的增加，鍍層的晶粒逐漸變細，隨著鍍層變厚，鍍層內部應力增大，產生裂紋。

 　　3．2鍍層顯微硬度分析

　　圖2為純鉻鍍層與復合鍍層在不同施鍍時間下的鍍層顯微硬度曲線。由圖可知，兩種情況有相同的變化趨勢。納米金剛石的加入對鍍層硬度的提高起到了一定的作用，并且復合電鍍施鍍時間在15～20min左右的硬度最大，最高可達HV1200。不含金剛石的鍍層在鍍覆15min后，顯微硬度變化不大。但施鍍時間過長，鍍層表面有漏鍍現象，所以施鍍時間在15min左右合適。王柏春等的研究表明，在鍍時為30min的情況下，顯微硬度隨著加入的納米金剛石濃度的增加而明顯提高，并且出現峰值。王正等研究了鍍液中納米金剛石含量、鍍覆時間等因素對鍍層的影響，結果表明在最佳鍍覆條件下(金剛石體積百分數0．8，鍍覆時間2h)，鍍層硬度隨時效溫度升高而增加，在400℃時硬度最大為1889HV，之后隨溫度升高而迅速下降，在800℃時，硬度為HV879，只有最佳值的1/3。

 　　3．3鍍層摩擦力矩分析

　　圖3為納米金剛石鍍層通過MMW－1摩擦系數試驗機測試的結果并與常規鍍層進行了對照，通過對比可知，納米金剛石復合鍍層的摩擦力矩明顯低于常規鍍鉻層，最高只有200N·mm，且整條曲線較平滑，而常規鍍鉻層的摩擦力矩均在400N·mm以上，最高接近600N·mm。可見，納米金剛石復合鍍鉻層滑動性能明顯優于常規鍍鉻層。

　　納米金剛石復合鍍鉻層有著比普通鍍鉻層更高的耐磨性，是由于納米金剛石顆粒彌散分布在鍍層中，對鍍層的強化在多個方面發揮作用。首先，納米金剛石顆粒自身的強度、硬度對鍍層起到了整體支撐作用，鍍層中的這些硬質點對提高鍍層的耐磨性極為有利。其次，納米金剛石的小尺寸效應，富集在納米顆粒表面的電子還會與表面金屬或鍍層的金屬的原子產生化學鍵的吸附，從而使鍍層與金屬的結合更加牢固，有效提高了鍍層的結合強度。

 　　 6·結語

　　納米金剛石復合電鍍技術是一種新技術，具有廣泛的應用前景，金剛石復合鍍層發展至今，已取得了長足的進步，并在很多領域得到了廣泛的應用。研究中存在的主要問題有:

　　(1)納米金剛石鉻復合電鍍機理的研究還不完善，其機理的研究還需進一步的深入。

　　(2)納米金剛石在鍍液中的分散。納米金剛石比表面積大，其表面能也高，試驗表明摻有納米金剛石顆粒的鍍液其團聚情況嚴重，且得到的鍍層中，納米級金剛石團聚情況也很嚴重，這很大程度上影響了納米金剛石在實際中的應用。

　　隨著研究的進一步深入，相信納米金剛石鉻復合電鍍將會取得更大的進步，以滿足工業及社會發展的需要。