通過化學氣相沉積（CVD）在廣泛使用的電介質/絕緣體上生長石墨烯是實現無轉移CVD石墨烯應用于先進復合材料的一種策略。北京大學劉忠范-亓月課題組通過在商用氧化鋁纖維/織物（AFs/AFFs）上進行石墨烯CVD生長，開發出了石墨烯蒙烯氧化鋁纖維/織物（GAFs/GAFFs）。

       研究人員揭示了非金屬襯底上的氣相-表面-固體生長模型，該模型不同于傳統非催化非金屬基材上成熟的氣相-固體模型，但與催化金屬襯底上觀察到的模型更為相似。石墨烯在AFs/AFFs纖維上的金屬催化生長導致生長溫度降低（約200℃），生長速度加快（約3.4倍），相比于在代表性的非金屬對應物石英纖維上獲得的生長速度快。

       制備的GAFF具有大范圍可調電導率（1-15000 Ω sq-1）、高抗拉強度（>1.5 GPa）、重量輕、柔韌性好、宏觀結構層次分明等特點。這些特性繼承自石墨烯和AFF，使GAFF有望用于電加熱和電磁干擾屏蔽等各種應用。除了實驗室水平的制備外，研究人員還通過自制的卷對卷系統實現了大規模GAFF的穩定量產，產能為468-93600平方米/年，為后續的工業化奠定了基礎，使其能夠廣泛應用于各個行業。

       相關研究成果以“Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production”為題，8月9日發表于《Nature Communicarions》。

       / GAF的制備 /

       采用CVD策略在γ-Al2O3-AF上生長石墨烯，實現每根纖維上連續石墨烯層的保形覆蓋。AF的微觀結構和成分在~1050℃加熱~2小時后保持不變，與CVD石墨烯的高溫生長條件很好地兼容。圖1c展示了制備的GAF的照片，其中石墨烯生長后特征纖維狀結構得到很好的保持，以及柔韌性和強度。掃描電子顯微鏡（SEM）中的均勻對比度（圖1d）和GAF的 均勻拉曼二維峰圖（圖1e）證實了石墨烯層在每根纖維上的連續共形全覆蓋。

圖1. GAF的制備和表征。

       / 石墨烯在γ-Al2O3-A上的獨特生長行為 /

       為比較石墨烯在AF和傳統非金屬襯底上的CVD生長機制，研究人員同時引入了石英纖維（QF）（>99.9％ SiO2）作為石墨烯生長襯底。在催化惰性的非金屬石英基底上，石墨烯CVD生長遵循VS模型，其中襯底在碳前驅體的吸附和分解以及石墨烯疇生長中起次要作用。因此，石英基底上的石墨烯生長通常受到生長速度有限和所需高溫的影響。為系統地比較石墨烯在AF上的生長行為，也在與圖1中AF相同的氣流和生長溫度下進行了石墨烯在QF上的生長 。石墨烯高溫沉積后，QF基底的形貌保持良好。比較結果表明，在QF上獲得相似厚度的石墨烯層所需的時間明顯長于AF，且QF上獲得的石墨烯層質量低于AF上獲得的石墨烯層。

圖2. 石墨烯CVD在AF和QF上的生長行為比較。

       / γ-Al2O3-AF上石墨烯的氣相-表面-固體生長模型 /

       為評估碳前驅體與生長基底的相互作用，研究人員利用密度泛函理論計算了CH4在 γ-Al2O3-AF和SiO2表面的吸附能。圖3a所示，CH4在γ-Al2O3上的Eads明顯低于在SiO2上的，表明γ-Al2O3可以更容易地捕獲CH4前體。此外，CH4在SiO2表面的吸附壽命為 10-16至10-15?s。如此短的吸附壽命不足以使 CH4進行后續的表面反應，這表明石英基板上符合傳統的VS石墨烯生長模型。而CH4在γ-Al2O3表面的吸附壽命則長達~104s ，這是后續一系列表面反應（?如前驅體的表面催化分解、石墨烯的成核）的重要前提，與石墨烯在催化金屬基底上的典型VSS生長模型非常相似。

圖3. γ-Al2O3-AF上石墨烯的CVD生長機制。

       / 輕質、柔韌、高強度、導電的GAFF /

       GAFF是通過在商用AFF上進行石墨烯CVD生長制備的（圖4a），圖4b展示了所獲得的大規模（20 cm×110 cm）均勻GAFF的照片。呈現出由平紋紋理的經紗和緯紗編織而成的織物的清晰結構（紗線數量為每英寸26×26），每根紗線包含數千根直徑約為7 μm的纖維。圖4d展示了GAFF的薄層電阻映射，該映射顯示出高電導率均勻性，平均薄層電阻為3530.1±50.3 Ω sq-1，變異系數較低，約為0.06。值得注意的是，通過調控石墨烯的厚度，可以有效地在較大范圍內調節GAFF的方塊電阻，而這可以通過控制石墨烯的生長時間來控制（圖4e）。對石墨烯厚度和GAFF方塊電阻的調節是有意義的，這是滿足各種應用需求的前提。

圖4. GAFF 的電氣和機械性能。

       / GAFF量產 /

       石墨烯材料的批量生產是實際應用的基礎。該工作在實驗室水平制備GAFF的基礎上，成功實現了該材料的穩定批量生產。利用GAFF重量輕、柔韌、強度高的特點，設計了自制的卷對卷CVD連續生長系統。該設備包括放卷單元、CVD爐和復卷單元。在制備過程中，AFF（寬度約20cm）從放卷單元以穩定的速度連續引入CVD爐中，完成石墨烯的高溫沉積，隨后形成的GAFF被復卷單元收集。值得注意的是，在這個動態過程中，織物上不同位置經歷相同的流場和熱場環境，極大地保證了石墨烯生長的均勻性。

       值得注意的是，由于石墨烯在無催化非金屬AFF基底上的特殊生長行為，GAFF卷對卷系統做出了相應的改進。例如，由于AFF基底不具備催化能力，導致石墨烯的生長速率遠低于在催化銅箔上的生長速率。要得到特定厚度的石墨烯薄膜，通常需要較長的生長時間，因此必須將織物的傳送速度控制得很慢。

       在GAFF應用中，方塊電阻是需要考慮的重要因素之一，其受石墨烯厚度的影響很大，通常需要根據預臨界場景在較大范圍內進行調制。因此，需要在卷對卷系統中對織物的傳送速度進行寬范圍、高精度的調節。在研究人員自制的系統中，集成了反饋模塊，實現了對織物傳送速度的實時監測和動態控制。此外，還內置了實時薄層電阻檢測模塊，可以指導滾動速度的動態微調，以保證所獲導電織物的均勻性。基于目前的制備工藝，其GAFF卷對卷生長系統可實現年產能在468-936000平方米范圍內，具體取決于GAFF的規格。

圖5. 采用自制卷對卷CVD生長系統進行GAFF量產。

       / 結論 /

       在催化金屬基底上進行石墨烯 CVD 生長有望大規模生產高質量的石墨烯，然而，其實際應用仍然受到隨后復雜的剝離-轉移到靶材基底上的工藝的阻礙。在這項研究中，通過在市售的非金屬 AF/AFF 基底上直接進行石墨烯CVD生長開創了 GAF/GAFF。值得注意的是，在γ-Al2O3-AF上生長石墨烯的過程中，首次在非金屬基底上揭示了石墨烯獨特的VSS生長模型，這與在傳統催化惰性非金屬基底上觀察到的眾所周知的VS生長模型形成對比，從而導致石墨烯生長相對較快且溫度較低。

       除了實驗室級GAFF制備之外，還實現了大規模GAFF的穩定量產。這一成就為該材料的工業化奠定了堅實的基礎。所獲得的GAFF具有分層導電結構、高強度、輕質、柔韌性好、厚度薄等特點，可作為電加熱和EMI屏蔽等多種應用的有前途的先進材料。GAF/GAFF背后的設計策略為石墨烯材料的開發引入了一種創新方法，其中原子級厚度的石墨烯可以搭上商用工程材料載體，實現實際應用。

       原文信息：Li, W., Liang, F., Sun, X. et al. Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production. Nat Commun 15, 6825 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51118-x