近日，西湖大學理學院劉志常實驗室在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“π-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by π-Interactions”的研究成果。

       研究團隊利用分子張力工程策略，構建了Z形三面板組裝基元，僅利用純π-相互作用實現了金剛石超結構的分層自組裝。這一研究探索了非共價相互作用的新可能性，為功能化超結構的構筑和材料科學帶來了新的發展前景。

       西湖大學化學系博士生梁克江為文章第一作者，理學院PI劉志常教授為通訊作者。

       為了模擬各種生物大分子的功能并揭示精準組裝過程中涉及的機制，分子結、超分子籠和膠囊、有機和金屬配位多面體等超分子體系快速發展。其中，三維超結構的精準構筑往往需要對多種非共價相互作用進行協同調控，包括氫鍵、π-和靜電相互作用以及范德華力。然而，僅僅依靠單一的弱相互作用構建功能性的高維度超結構極具挑戰，特別是芳香體系堆積產生的π-相互作用。π-相互作用因受限于導向性、π平面的空間效應以及極弱的作用力（低于10 kJ mol?1），通常采用人字形、滑移、磚層或共面堆積，往往會形成一維或二維超結構，因此，僅利用單一的π-相互作用作為組裝驅動力構建三維超結構仍是一大難題。

       西湖大學劉志常課題組致力于分子張力工程策略的開發與拓展，提出了一種由純π-相互作用驅動的金剛石超結構的組裝策略。這一策略巧妙地設計了一種由卟啉和兩個間二苯單元組成的三π-面板Z形卟啉分子雙弓作為組裝基元，賦予了π-相互作用精準的三維導向性，最終通過純π-相互作用實現了金剛石超結構的構筑。該金剛石超結構還表現出獨特的光學性質，例如其固態熒光量子產率比四苯基卟啉高44倍，以及優異的光催化性能。

圖1. 分子弓通過π-相互作用驅動組裝成金剛石超結構

       西湖大學劉志常課題組受sp3?C形成鉆石過程的啟發（圖1a），基于π-相互作用驅動離散雙壁四面體的自組裝（圖1b），僅利用純π-相互作用驅動實現了金剛石超結構的自組裝。本研究工作中，作者設計合成了由卟啉和兩個間二苯單元組成的三π-面板Z形卟啉分子雙弓作為組裝單元，再通過卟啉與苯環間互補的雜-π-相互作用形成可拓展的雙壁四面體，每個卟啉雙弓分子被兩側相鄰的DWT共享，三維無限延伸，最終形成金剛石超結構，即π-Diamond（圖1c）。

圖2. 分子雙弓DB模型圖和trans-o-DB和trans-m-DB的化學結構、張力能與模擬結構

       在卟啉分子弓組裝形成離散四面體的基礎上（圖1b），研究團隊設想在卟啉另一側，即15,20-位，再引入一條鄰二苯弓弦，將L形卟啉分子弓發展為具有三重π-面板的Z形卟啉雙弓trans-o-DB（圖2b），從而使得組裝形成的四面體外側具有額外的苯環橋連相鄰的DWT，進而實現DWT的三維延伸得到金剛石網絡。通過SCXRD表征trans-o-DB的超結構時發現，trans-o-DB通過卟啉與苯環間的雜-π-堆疊僅形成了一維超結構，而非預期的金剛石超分子網絡。理論計算結果表明，trans-o-DB的張力能為25.2 kcal mol?1，而且卟啉與苯環平面的二面角僅為56.9°（圖2b?c），但與四面體中的二面角的70.5°相比仍然相差甚遠，這一角度使得四面體的組裝過程在空間上受限，進而導致無法形成金剛石超分子網絡。為了嘗試擴大二面角，研究人員通過理論計算發現，當弓弦處的鄰二苯被替換為間二苯時，即trans-m-DB，二面角將會擴大至66.6°，該二面角與70.5°較為接近，并且結構中張力能得到保留（9.1 kcal mol?1），有助于實現π-相互作用驅動的金剛石超結構的構筑。

       緊接著，研究團隊成功制備得到了trans-m-DB，并且通過快速沉淀結晶的方法得到了trans-m-DB的晶體顆粒（圖3a）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）發現（圖3b?f），所有晶體顆粒形狀規整、大小均一，呈現出準八面體形狀，該形狀與天然的八面體形狀的鉆石十分接近。

圖3. π-Diamond晶體的制備、SEM圖像及結構形狀示意圖

       隨后，研究人員還通過單晶X-射線衍射（SC-XRD）表征了trans-m-DB的固相結構：trans-m-DB弓弦的苯環與卟啉平面間的二面角為61.5°（圖4a?c），略小于理論計算得到的66.6°和理想四面體的70.5°。但在超結構中，trans-m-DB僅通過分子間的[π???π]和[C─H???π]相互作用（圖4d），發生了協同組裝形成DWT，并且每個卟啉雙弓分子均被兩個相鄰的DWT共享，可以逐步形成DWT二聚體、五聚體，最終通過三維無限延伸可形成金剛石超結構（圖4e）。值得留意的是，DWT二聚體表現出交叉構象，這與兩個sp3?C之間的σ鍵十分相似，同時，這一純π-相互作用驅動的金剛石超結構組裝過程也使研究團隊聯想到sp3?C形成金剛石的過程，因此研究團隊將該超結構命名為π-Diamond。

圖4. π-Diamond單晶X射線(超)結構

       此外，作者還考察對比了trans-m-DB在溶液相中和π-Diaomond在固態中的光物理特性，并以四苯基卟啉（TPP）作為參照物。在固態下，π-Diamond的熒光壽命為6.24 s，與溶液相中的trans-m-DB的熒光壽命十分相近（7.5 s）。此外，π-Diamond在固態中的熒光量子產率為1.31%，是TPP（0.03%）的44倍。這些結果表明，金剛石超結構的自組裝有效地避免了主要發色團卟啉的自聚集，ACQ效應得到一定的削弱。

圖5. trans-m-DB、TPP和π-Diamond的光物理性質與光催化性能

       隨后，研究團隊基于該光物理性質差異，還考察了π-Diamond的光催化性能。實驗發現，針對羅丹明B和結晶紫染料，π-Diamond具有更高的光降解效率，并且在芐胺的光催化氧化中展現出一定的潛力。

       總而言之，該研究利用分子張力工程策略，構建了Z形三面板組裝基元，僅利用純π-相互作用實現了金剛石超結構的分層自組裝。這一研究探索了非共價相互作用的新可能性，為功能化超結構的構筑和材料科學帶來了新的發展前景。

       該研究得到了國家自然科學基金、浙江省重點研發計劃項目及浙江省自然科學基金重點項目的支持，得到了西湖大學分子科學儀器與服務中心(ISCMS)、物理科學儀器與服務中心（ISCPS）和西湖大學高性能計算中心的支持。