本期論文成果介紹體金剛石在單軸應變下的異常熱響應金剛石材料具有超高的導熱系數，并對應力具有敏感的熱響應，是嵌入式冷卻模式中理想的熱沉材料。近日哈爾濱工業大學紅外薄膜與晶體團隊通過第一性原理方法預測了塊體金剛石應力-熱導率依賴關系，并在小尺度應變作用下發現了金剛石熱導率的異常增加。此工作發表在《PHYSICAL REVIEW B》，題目為Anomalous thermal response of bulk diamond to uniaxial (100) strain: A first-principles prediction。

       論文信息

       王彪, 趙繼文, 胡彥偉, 何玉榮, Nikolay Rodionov, 韓杰才, 朱嘉琦*

       https://doi.org/10.1103/PhysRevB.106.184303

       通訊作者：朱嘉琦教授

       研究背景

       金剛石是一種由碳元素組成的晶體材料，具有極高的導熱系數。這得益于其超高的聲速和較弱的聲子倒逆散射。隨著電子元器件集成化、小型化和性能的迅速提高，其功率密度也越來越高。嵌入式冷卻是第三代熱管理技術，在嵌入式冷卻模式中，金剛石已經成為一種理想的散熱材料。目前，微波等離子體輔助化學氣相沉積[1]和高溫高壓方法[2]被用于金剛石的生產。Ralchenko等人制備了高純合成單晶金剛石(天然碳同位素組成)，在室溫下表現出最高的κ值，為2400 W m-1 K-1[3]。就導熱性而言，金剛石是天然材料的天花板。然而，是不是有可能超過這一熱導率(κ)極限呢？應變是調整金剛石物理性能的有效工具。通過施加應力改變金剛石的晶格和碳核周圍電子的分布，可以獲得金剛石的反常物理性質。Dang等人[4]在室溫單軸拉伸載荷下實現了微加工金剛石樣品范圍內的均勻彈性應變。Liu等人[5]預測了壓縮剪切應變金剛石晶體中的超導現象。此外，Broido等人[6]發現，在400 GPa的高靜水壓力下，金剛石的導熱系數提高了近5倍。因此，進一步探討應變工程對金剛石κ的影響具有相當大的科學價值和工程指導意義。

       研究內容

       本文利用聲子玻爾茲曼輸運方程的第一性原理計算，預測了金剛石沿<100>晶向在三個尺度應變（0.1%、1%和10.5%下）的κ變化。首先利用密度泛函理論預測了金剛石的應力應變依賴性和非應變金剛石的κ溫度依賴性，如圖1。預測結果與實驗結果吻合較好。計算的單軸應變-熱導率依賴關系表明，由于非諧原子間相互作用的減弱，金剛石的κ在小尺度單軸應變下異常增加了約15%。在大尺度應變下，由于聲子群速度的降低和聲子散射通道數量的增加，κ顯著降低。

圖1 金剛石應力應變依賴關系

       圖2為不同尺度下單軸拉應力下金剛石κ的溫度依賴性。單軸應力的應用并沒有改變金剛石κ的溫度依賴性。在高溫下，聲子-聲子散射提供了大部分熱阻。在這種狀態下，溫度的升高增加了所有頻率下聲子的熱占用，導致本征三聲子散射率增大，κ變小。從圖中可以觀察到在單軸應變作用下的異常響應：κ隨小尺度應變增大，隨大尺度應變減小。圖2的插圖表明，在各向同性拉伸下沒有觀察到這種現象。這種行為通常在拉伸的二維材料中觀察到，一般是熱容、群速度和聲子壽命協同作用的結果。但0.1%的小尺度應變對聲子色散影響微乎其微的體金剛石材料來說，這種熱響應是異常的。在室溫下，κ最高可增加15%。在100K的低溫下，反應更明顯，κ可提高約36%。這種應變-熱導依賴性的跨尺度比較和分析被大多數研究忽略了。

圖2 單軸拉應力下金剛石熱導率的溫度依賴性

       圖3 (a)和(b)分別給出的聲子平均自由程（MFP）和聲子壽命表明，它們的變化規律與κ的變化規律相似。小尺度和中尺度應變增加了聲子MFP和壽命，大尺度應變則明顯降低了聲子MFP和壽命。因此，應變對κ的影響主要是通過影響聲子散射率。圖3(b)插圖顯示了小尺度應變對N和U散射的影響。小尺度應變對U和N散射均有抑制作用，但對同位素雜質散射幾乎無影響。此外，我們的計算表明，SS應變大大減少了低溫下N散射；此外，小尺度應變對長MFP聲子的影響很大，如圖3(a)所示。

圖3 應力依賴關系：(a)聲子平均自由程(圖中為相應的多項式擬合曲線)和(b)聲子壽命(圖中為SS應變對N和U散射的影響)

       表1給出了在只考慮三聲子散射的情況下，不同諧波IFCs和非諧波IFCs得到的κ。將無應力的諧波IFCs和小應變下的非諧波IFCs組合得到的值為4032.3 W m-1 K-1。將小應變下的諧波IFCs和無應力的非諧波IFCs組合得到的值為3507.0 W m-1 K-1。通過對無應力κpure= 3524.9 W m-1 K-1的比較，可以看出在小應變下，非諧波IFCs對κ的貢獻比諧波IFCs大得多。因此，小應變下聲子壽命的增加主要是由于聲子軟化導致的非諧IFCs減少造成的。而大應變則不存在這種關系，諧波IFCs和非諧波IFCs對κ的影響在數值上大體相似。因此，大應變的高散射率的主要原因可能是金剛石中聲子散射通道的增加，這是色散關系的改變造成的。散射相空間的增強會增加聲子散射率。

       從圖4可以看出，小應變下聲子的加權相空間變化最小，而大應變下聲子的加權相空間明顯變大。這支持了之前的猜想，即小應變下聲子壽命的增加主要是聲子軟化造成的，而大應變下聲子壽命的減少主要是與色散變化相關的聲子散射通道的增加造成的。

圖4 應變金剛石的加權相空間分布

       總結與展望

       該研究通過第一性原理+聲子玻爾茲曼方程預測了體金剛石在不同尺度拉伸應變下的熱導率變化情況，研究發現了小尺度拉伸應變下金剛石熱導率的異常增加和大尺度拉伸應變下熱導率大幅降低的現象，并探究了其內在機制。這些發現將指導分析其他類金剛石結構中熱導率對應變的依賴性，如IV族元素基材料。小尺度拉伸應變下金剛石展現的超高熱導率表明，可以利用局部應變通過建立人工導熱通道來調節材料的熱導率。

       參考文獻

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[2] H. Sumiya, K. Tamasaku, Large defect-free synthetic type IIa diamond crystals synthesized via high pressure and high temperature, Japanese Journal of Applied Physics 51, 090102 (2012).https://iopscience.iop.org/article/10.1143/JJAP.51.090102/meta.

[3] A.V. Inyushkin, A.N. Taldenkov, V.G. Ralchenko, A.P. Bolshakov, A.V. Koliadin, A.N. Katrusha, Thermal conductivity of high purity synthetic single crystal diamonds, Physical Review B 97, 144305 (2018).https://doi.org/10.1103/PhysRevB.97.144305

[4] C. Dang, J.P. Chou, B. Dai, C.T. Chou, Y. Yang, R. Fan, W. Lin, F. Meng, A. Hu, J. Zhu, J. Han, A.M. Minor, J. Li, Y. Lu, Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond, Science 371, 76 (2021).https://doi.org/10.1126/science.abc4174

[5] C. Liu, X. Song, Q. Li, Y. Ma, C. Chen, Superconductivity in compression-shear deformed diamond, Physical Review Letters 124, 147001 (2020).https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.124.147001

[6]D.A. Broido, L. Lindsay, A. Ward, Thermal conductivity of diamond under extreme pressure: a first-principles study, Physical Review B 86, 115203 (2012).https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.115203.