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中溫CVD-TiCN涂層的性能和應用

關鍵詞 中溫CVD-TiCN涂層|2008-03-08 00:00:00|技術信息|來源 中國超硬材料網
摘要 十年代初,用含氮的有機化合物和TiCl4做試驗,結果表明,可以在較低溫度下采用化學氣相沉積法沉積TiCN涂層,而當時工業上使用的是CH4-N2系統沉積TiCN涂層,其沉積溫度比較高...

  十年代初,用含氮的有機化合物和TiCl4做試驗,結果表明,可以在較低溫度下采用化學氣相沉積法沉積TiCN涂層,而當時工業上使用的是CH4-N2系統沉積TiCN涂層,其沉積溫度比較高。
  
  在有機C/N化合物當中,乙晴被選作工業規模生產方法的原始材料。
  
  最近,工業上已開始認識到中溫CVD-TiCN(MT-TiCN)涂層的價值。這項技術在許多情況下補充了當今已有的高溫CVD方法(HT-CVD)和PVD方法。
  
  下面介紹這種涂層方法的特點、涂層的性能和在工業上的應用情況。
  
  涂層方法的特點
  
  按照TiCl4+CH3CN+H2一定的反應式,當沉積溫度為850℃和780℃時,得到相應的涂層成分分別為Ti(C0.63,N0.37)和Ti(C0.54,N0.46),發現在較低溫度下沉積得到的成分其含氮量較高,同時也說明加大在氣體混合物中的CH4的分壓會降低沉積速率。
  
  在溫度約為600℃開始發生反應,這些表面反應一直保持到900℃,在溫度較高的情況下,均勻的氣相成核變得很重要,在600℃以下副反應形成的固態不穩定產品如TiCl3、TiCl4、CH3CN復合物沉積在基體界面或滲入涂層內會使涂層在實際應用中失效。
  
  在類似條件下,MT-TiCN涂層的增長速率是高溫TiCN涂層(HT-TiCN)的3~5倍,由于乙晴-TiCl4系統的活性很高,增長速率不受基體材料的影響,碳通過涂層的擴散可忽略不計,這可以由顯微試樣的分析所證實,分析結果表明,在整個涂層厚度范圍內C∶N為常數。
  
  在溫度較低的情況下(約750℃),沉積主要由表面動力學控制,而在溫度較高的情況下,受物質遷移控制,使得在大型工業CVD反應器中沉積面積大于1m2和使涂層均勻性小于±15%變得困難,這種要求僅僅在使用低壓反應器(小于100mbar)和旋轉氣體送進系統時才能滿足。

  肯納大學教材關于CVD和MT-CVD技術對比截圖
  MT-Ti(CN)涂層的性能
  
  結構
  
  對經過仔細拋光、涂層厚度<5μm的薄涂層截面進行金相分析,表明它是無氣孔的,較厚的涂層其柱狀結構的方向垂直于表面,也是無氣孔的;掃描電鏡(SEM)對試樣的斷裂表面分析表明,柱狀結構不受涂層厚度影響,但可區分出兩個不同區域??拷砻妫?μm的區域是雜亂排列的細顆粒晶體,頂部是直徑約0.1μm的針形晶體并保持在整個涂層厚度,未觀察到其它晶核,也幾乎沒有增長在一起的晶體;X射線分析說明,晶體的結晶方向是(111)面和(112)面;通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察,看到小于0.05μm顆粒尺寸的細顆粒帶,在沉積溫度小于700℃時,存在一個擴散帶。
  
  企圖中斷柱狀晶體增長的目的并沒有達到,因為把MT-Ti(C,N)涂層進行再涂,沒有出現新的成核,而將機械拋光的MT-Ti(C,N)涂層進行再涂,就出現新的成核。
  
  粘結
  
  以800℃以上的溫度沉積在硬質合金基體上的MT-Ti(C,N)和HT-Ti(C,N)涂層具有類似的結合力(約大于50N),這種良好的粘結在間斷切削試驗中也得到了證實。
  
  MT-Ti(C,N)涂層的結合強度與擴散有關,提高沉積溫度可改善結合強度,具有低擴散的材料(如陶瓷)比高擴散的材料(如PH鋼)所需的沉積溫度要高。
  
  對于鋼基材料,顯微結構也與粘結相互影響。如果在沉積溫度下,奧氏體是主要成分,則涂層的粘結會得到改善,M2粉末冶金高速鋼比一般M2高速鋼具有較高的粘結強度,因為前者具有更多雜亂分布的小的MC碳化物,這對等軸增長是有利的。
  
  然而,這些一般規則實際上由于以下副反應的相互影響而使問題復雜化,例如穩定氯化物的形成(如Ti和它的合金),或存在難以消除的氧化物(高鉻合金),或低溫下相變(斯太利特)等,所有這些因素將會降低結合強度。
  
  殘余應力
  
  MT-Ti(C,N)涂層有用的殘余應力數據很有限,經測量,硬質合金和鋼的MT-Ti(C,N)涂層是壓應力,硬質合金MT-Ti(C,N)涂層的應力比HT-TiN涂層低得多,用X射線法測量950℃沉積的TiN涂層,其應力是129MPa,而880℃沉積的MT-Ti(C,N)涂層,其應力是12MPa,如此大的區別不能完全用不同的熱應力來解釋。
  
  對于鋼,MT-Ti(C,N)涂層的應力大小,大多數取決于基體材料的熱處理情況,適當選擇熱處理過程參數,可得到應力為零的涂層。
  
  基體與涂層的相互反應
  
  如上所述,MT-Ti(C,N)涂層無論是什么基體材料,其生長速率和涂層成分都不受影響,這就使得中溫化學沉積方法適合于那些對脫碳敏感的基體材料進行涂層,如高鈷的WC-Co硬質合金,在中溫涂層溫度下,這些材料就不會脫碳。
  
  然而,由于在無粘結劑的表面涂層更容易產生裂紋,所以硬質合金的硬涂層會降低抗彎強度,對于MT-Ti(C,N)涂層零件也是如此,K20基體涂層前后的抗彎強度如下:
  
  ·無涂層:抗彎強度2380N/mm2
  ·HT-Ti(C,N)涂層(6μm):抗彎強度1850N/mm2
  ·MT-Ti(C,N)涂層(6μm):抗彎強度1930N/mm2
  
  強度損失的大小取決于涂層厚度和涂層影響基體的深度(過渡擴散、氣孔、脫碳),因此,MT-Ti(C,N)涂層件比HT-Ti(C,N)涂層件在相等韌性情況下,其涂層較厚,這樣,MT-Ti(C,N)涂層就可以得到更耐磨的成分。
  
  涂層之前,零件的表面光潔度僅影響顆粒增長方向,但不影響增長速率或涂層的粘結。由表面經電火花(EDM)加工后的MT-Ti(C,N)涂層結構可以看出,在熔融液滴周圍,涂層粘結在基體上并滲入微縫中,因此可在任何形態的表面上進行涂層,但要求涂層表面具有較高的光潔度。
  
  耐磨性
  
  對沉積在鋼上的MT-Ti(C,N)和HT-Ti(C,N)涂層粘結磨損的實驗研究結果表明,兩種涂層都具有高的耐磨性,只要基體材料和涂層厚度相似,兩種涂層耐磨性的絕對值都在同一水平上。但是,MT-Ti(C,N)涂層比HT-Ti(C,N)涂層具有更高的耐磨粒磨損性能,這一點和MT-Ti(C,N)比HT-Ti(C,N)涂層具有更高的硬度相吻合。當兩者的涂層成分為Ti(C0.7N0.3)時,它們的硬度分別為Hv0.25=3000kg/mm2和2300kg/mm2。
  
  耐腐蝕性
  
  Ti(C,N)對酸、堿和溶劑具有高的化學穩定性和惰性,據報道,在相對濕度為100%、溫度為40℃的條件下(根據DIN50017標準),涂在鋼上的MT-Ti(C,N)涂層具有極好的耐腐蝕性,然而在實際應用中無缺陷的涂層是難以得到的,任何缺陷都可能是對基體材料的浸蝕源。
  
  應用情況
  
  銑削加工
  
  目前,工業上已廣泛采用MT-Ti(C,N)涂層的硬質合金刀片。從對PVD、HT和MT-Ti(C,N)涂層刀片沖擊的銑削對比試驗結果來看,MT-Ti(C,N)涂層優于PVD TiN涂層,這是由于前者比后者具有較高的耐磨性(硬度)和較厚的涂層,而MT-Ti(CN)涂層優于HT-Ti(C,N)涂層,目前尚難作出解釋,它們的耐磨性差別不能只是其抗彎強度值的微小差別和MT-Ti(C,N)涂層沒有脫碳引起的,而常常觀察到MT-Ti(C,N)涂層比高溫涂層對形成大裂紋的敏感性較小。
  
  MT-Ti(C,N)銑刀壽命還受基體韌性的約束,要想得到高的耐磨性,則基體材料必須具有較好的韌性,而對于HT-CVD涂層,即使采用韌性較好的基體材料也得不到與MT-CVD涂層同樣的結果,因為HT-CVD采用鈷含量較高、韌性較好的基體將會產生較高含量的η碳化物。
  
  車削加工
  
  在合適的硬質合金基體上涂以MT-Ti(C,N)涂層,可廣泛應用于間斷車削(短切屑)和連續車削(長切屑),其切削性能優良。采用中等切削速度進行加工時,MT-Ti(C,N)涂層的后面磨損(VB)明顯減小。
  
  MT-Ti(C,N)涂層與HT-CVD涂層的復合,為發展具有廣闊應用范圍的涂層硬質合金刀具開辟了新的可能性。
  
  鋸削加工
  
  企圖用薄的PVD或CVD硬涂層來改善鋸片的壽命,其收效甚微。而采用相當厚的(12μm)MT-Ti(C,N)涂層涂在M2高速鋼鋸片上,之后將鋸片進行真空熱處理(62HRC),其涂層并未出現剝落。切削試驗表明,MT-Ti(C,N)涂層的鋸片壽命比M2高速鋼鋸片和HT-Ti(C,N)鋸片的壽命提高3倍,切削時間平均減少15%。
  
  試驗還表明,涂層之前的表面準備對刀具壽命起重要作用,這也是在薄的硬涂層的應用中普遍采取的措施。
  
  用于陶瓷成型的刀具
  
  由陶瓷成型過程(如壓型或擠壓)可知,陶瓷是極耐磨的。為克服工具的磨損,一般是使用硬的基體材料(如硬質合金或斯太力特合金)。然而,如果要在工模具中做出精細的試樣或者為避免工模具的破壞,需要工模具具有相當高的韌性,上述材料是無法勝任的。MT-Ti(C,N)可以在許多鋼的基體上沉積厚度10~15μm的涂層,鋼可以經過熱處理達到高強度而在涂層下面不形成脫碳層,所以陶瓷工業正在引入鋼的MT-Ti(C,N)涂層模具,從以往的經驗可知,只有MT-Ti(C,N)涂層的顆粒尺寸小于涂層厚度,其MT-Ti(C,N)涂層才有理想的效果。
  
  鑄鋁模具
  
  最近發現,中溫(MT)涂層也可用于保護鑄鋁模具。這是因為通過仔細選擇涂層方法可得到幾乎沒有殘余應力的中溫(MT)涂層,并且這種涂層幾乎不被熔融鋁所潤濕。
  
  試驗表明,涂層的熱作工具鋼零件可提高壽命3~5倍,中溫(MT)涂層的模具在使用中不需要加潤滑劑,這在自動化鑄造中減少了一道工序并且還可得到較好的鑄件表面質量。
  
  結論
  
  現已發現,MT-CVD的Ti(C,N)涂層可應用在需要殘余應力低、硬涂層相當厚的領域中,在700℃~900℃的范圍內沉積可選用最優化的涂層工藝去適應鋼的熱處理工藝。
  
  在采用MT-Ti(C,N)涂層進行加工時,為獲得滿意的加工效果,必須嚴格、仔細地選擇基體材料并使基體表面最優化。
 

 

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