摘要：采用高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了高定向的納米金剛石膜，研究了制備過(guò)程中促進(jìn)<100>高定向納米金剛石膜的生長(zhǎng)條件與生長(zhǎng)規(guī)律間的關(guān)聯(lián)，并采用掃描電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜和 X 射線衍射儀對(duì)在不同實(shí)驗(yàn)條件下選擇相同的氮?dú)夂脱鯕馓砑颖壤苽涞臉悠沸蚊病⒐鈱W(xué)性質(zhì)和晶向織構(gòu)進(jìn)行表征分析. 研究結(jié)果表明，<100>高定向納米金剛石膜的形成是各種生長(zhǎng)條件的綜合效應(yīng)，相同的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘瞧湫纬傻谋厝粭l件。

       關(guān)鍵詞：納米金剛石；高定向；氮?dú)夂脱鯕馓砑樱晃⒉ǖ入x子體化學(xué)氣相沉積
       中圖分類(lèi)號(hào)：0482.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-2794（2017）02-0011-05

       1 引言

       近年來(lái)，對(duì)于尺寸小于100 nm的納米材料，因其晶粒小、表面積大、晶界多而表現(xiàn)出許多不同于與之相同的塊材料的新奇特性，而這些特性對(duì)一些特殊的應(yīng)用有著潛在的應(yīng)用前景，由此引起了人們廣泛的關(guān)注.納米金剛石膜［1-4］不僅仍然保留金剛石特有的高硬度、耐腐蝕、抗輻射等優(yōu)異性能，還因?yàn)槠浔砻婀饣途哂猩锛嫒菪远谖㈦姍C(jī)系統(tǒng)［3］和生物醫(yī)學(xué)［4］等新興領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因而成為近年來(lái)新的研究熱點(diǎn). 很顯然對(duì)微電機(jī)系統(tǒng)和同步輻射等應(yīng)用領(lǐng)域而言，選擇具有高定向的納米和微米結(jié)構(gòu)材料［5］會(huì)比自由取向的納米材料更具優(yōu)勢(shì). 采用化學(xué)氣相沉積法制備<100>高定向的金剛石膜［6］曾是 20 世紀(jì)最后十年掀起的研究熱潮. 根據(jù)所謂的 alpha參數(shù)，生長(zhǎng)<100>定向的納米金剛石膜曾被預(yù)測(cè)為不可能［7］。不同于常用的采用大量氬/氫氣和少量甲烷制備納米金剛石膜的化學(xué)氣相沉積方法［1］，我們?cè)_(kāi)辟了采用在常規(guī)的制備多晶膜的大量氫氣/少量甲烷等離子體中同時(shí)添加更加少量的氮?dú)夂脱鯕鈦?lái)制備納米金剛石膜的新方法［8］。采用該方法，在其他生長(zhǎng)條件保持不變的情況下（比如功率、氣壓、氫氣和甲烷濃度（4%）和襯底溫度等），僅通過(guò)改變添加的少量氮?dú)夂脱鯕獾暮亢捅壤涂梢垣@得一系列具有不同表面形貌、光學(xué)性質(zhì)和晶向織構(gòu)的納米膜或多晶金剛石膜［9］，總結(jié)歸納如表1所示。其中樣品的結(jié)晶質(zhì)量是通過(guò)拉曼光譜在 1332 cm-1處的金剛石峰的全幅度半高寬（FWHM）（單位 cm-1）來(lái)表征的. 從表 1可以看到，在高功率（不低于 3000 W）條件下，不僅能獲得高速率生長(zhǎng)的納米金剛石膜，而且還獲得了曾被預(yù)測(cè)不存在的｛100｝晶面<100>高定向的納米金剛石膜［10］. 從表 1 也可以看出，對(duì)比其他納米或多晶膜，<100>高定向的納米金剛石膜是僅在氮?dú)夂脱鯕馓砑恿肯嗟鹊臈l件下才獲得的. 要想理解<100>高定向的納米金剛石膜的生長(zhǎng)規(guī)律和特征，從晶體生長(zhǎng)的角度看，就需要弄清楚兩個(gè)基本問(wèn)題：第一，在什么條件下可以形成高定向的納米金剛石膜？ 第二，為什么在這個(gè)條件下可以生長(zhǎng)高定向的納米金剛石膜，也就是其生長(zhǎng)機(jī)制是什么？

表1 通過(guò)改變氮?dú)夂脱鯕馓砑恿克苽涞南盗薪饎偸ぜ捌湮锢硖匦?/strong>

       為了探索<100>高定向的納米金剛石膜的生長(zhǎng)規(guī)律，受前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果的啟發(fā)，同時(shí)也是對(duì)前期研究工作的繼承和發(fā)展，本工作嘗試采用相同的氮?dú)夂脱鯕馓砑颖壤淖兤浣^對(duì)含量，同時(shí)也稍微改變功率和襯底溫度等其他生長(zhǎng)條件來(lái)制備納米金剛石膜并進(jìn)行表征，以便考察化學(xué)氣相沉積納米金剛石膜，尤其是高定向的納米金剛石膜的生長(zhǎng)規(guī)律。

       2 實(shí)驗(yàn)

       本工作中的樣品與引言中所列舉的前期工作中的金剛石膜樣品一樣，均采用同一臺(tái) 5 kW 的 ASTexPDS-18 型微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備得到，以（100）定向的單晶硅片作為襯底. 為了增強(qiáng)金剛石的核化密度，在沉積前，先采用 0~0.5 μm 的金剛石粉末拋光預(yù)處理硅襯底. 沉積時(shí)硅片放在大小與之匹配的通水冷卻的鉬襯底臺(tái)上.在鉬支撐臺(tái)底部鑲嵌的熱偶溫度計(jì)用來(lái)測(cè)試和調(diào)控襯底溫度. 新制備的金剛石膜樣品為 NO7，其生長(zhǎng)參數(shù)為工作氣壓 105 Torr，甲烷在氫氣中的濃度保持在 4%，其他生長(zhǎng)參數(shù)如功率、氮?dú)夂脱鯕馓砑恿俊⒁约捌渌南嚓P(guān)參數(shù)詳見(jiàn)表2，同時(shí)表2也對(duì)樣品 NO4和 NO7的相關(guān)生長(zhǎng)參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比。

表2 納米金剛石膜樣品的生長(zhǎng)條件及其與前期樣品生長(zhǎng)條件的比較

       利用日立 S-4100型掃描電鏡（工作電壓為 25 kV）觀察金剛石樣品的表面形貌和膜厚，采用原子力顯微鏡表征金剛石膜的表面結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，金剛石樣品的光學(xué)性質(zhì)采用 Jobin Yvon T64000 型微拉曼光譜儀（光源為波長(zhǎng) 514.5 nm 的氬離子激光）進(jìn)行表征，金剛石膜的晶向結(jié)構(gòu)利用 X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。

       3 結(jié)果和討論

       為了觀察樣品的形貌，鑒定其材料性質(zhì)和光學(xué)特性，測(cè)試其晶粒大小和膜厚以及生長(zhǎng)速率等特性，采用掃描電鏡、拉曼光譜儀、原子力顯微鏡和 X 射線儀等表征手段對(duì)新制備的樣品 NO7 進(jìn)行了詳細(xì)表征，并與前期獲得的<100>高定向的納米金剛石膜NO4 進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖 1. 圖 1 給出了新樣品 NO7 和<100>高定向的納米金剛石膜NO4 生長(zhǎng)面的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡形貌圖. 從圖 1（a）可以看出，<100>高定向的納米金剛石膜 NO4生長(zhǎng)面是有許多小晶粒組成的大團(tuán)簇構(gòu)成的，整個(gè)表面相對(duì)平整，進(jìn)一步放大這些團(tuán)簇，從圖 1（b）可以看出這些小晶粒尺寸確實(shí)是在 100 nm 以下，因此可以稱(chēng)為納米材料. 從圖 1（c）和圖 1（d）可以看出新制備的樣品 NO7也是有許多小晶粒聚集的團(tuán)簇構(gòu)成，只是一方面這些團(tuán)簇的尺寸相對(duì)較小，沒(méi)有<100>高定向的納米金剛石膜NO4 的團(tuán)簇大且平整，另一方面這些小晶粒自身的尺寸好像比<100>高定向的納米金剛石膜NO4 的小晶粒大一些，且看起來(lái)其尖銳的邊角和晶形更容易辨認(rèn)，不過(guò)其晶粒大小仍然在100 nm范圍內(nèi)，因此也同樣可明確其納米材料的本質(zhì)。

圖 1 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜表面不同放大倍數(shù)的掃描電鏡形貌圖（其中（a）、（b）是 NO4，（c）、（d）是 NO7）

圖 2 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜的生長(zhǎng)截面的掃描電鏡形貌圖（其中（a）是 NO4，（b）是 NO7）
       圖2 給出了新制備的金剛石膜樣品 NO7 的掃描電鏡截面圖，并與<100>高定向的納米金剛石膜 NO4 作對(duì)比. 首先利用 SEM 的截面圖，也就是從襯底面開(kāi)始生長(zhǎng)的生長(zhǎng)界面到生長(zhǎng)面的縱截面可以測(cè)其膜厚，具體見(jiàn)表 2. 從圖 2（a）可以看出，<100>高定向的納米金剛石膜 NO4 具有明顯的垂直定向的微結(jié)構(gòu)，而新制備的納米金剛石膜 NO7 其截面微結(jié)構(gòu)卻不同，只依稀可見(jiàn)向上生長(zhǎng)的微結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖 2（b）. 這一方面是膜厚度有很大差別，另一方面也表明膜的定向或者織構(gòu)是不同的. 接著利用測(cè)得的膜厚除以沉積時(shí)間還可以計(jì)算出其平均生長(zhǎng)速率，也列在表 2中便于對(duì)比. 從表 2可以看出，新制備的納米膜的生長(zhǎng)速率是 6.7 μm/h，這較之前利用0.5 sccm 的氮?dú)夂脱鯕馓砑又苽涞?100>高定向的納米金剛石膜的生長(zhǎng)速率 2.6 μm/h 相比提高了兩倍多. 這一方面歸功于功率的提高，使得各種反應(yīng)氣體的分解效率也得到提高，從而使得氣相中促進(jìn)金剛石生長(zhǎng)的生長(zhǎng)基團(tuán)甲基和氫原子等的絕對(duì)數(shù)量增加［11］；另一方面也是由于氮?dú)夂脱鯕獾奶砑恿恳苍龃罅艘槐叮@對(duì)生長(zhǎng)速率的提高也有促進(jìn)作用，目前已有許多關(guān)于氮?dú)馓砑涌商岣呓饎偸どL(zhǎng)速率的相關(guān)報(bào)道［12］。

圖 3 化學(xué)氣相沉積法制備的<100>高定向的納米金剛石膜的生長(zhǎng)面的原子力顯微鏡形貌照片

       圖3 給出了原子力顯微鏡拍攝的<100>高定向納米金剛石膜的生長(zhǎng)面形貌和晶粒大小。由圖可以看出其微小晶粒組成的團(tuán)簇形貌，其平均晶粒大小為 59 nm，再次驗(yàn)證其納米材料本質(zhì)。

       從圖 1、圖 2 和圖 3 可以看出，盡管<100>高定向的納米金剛石膜厚度高達(dá) 76 μm，其生長(zhǎng)面的晶粒大小仍然在納米量級(jí)，并未隨膜厚增加而增大。這一特征是不同于一般的多晶金剛石膜的柱狀生長(zhǎng)特征的，即由于三維島狀生長(zhǎng)機(jī)制，多晶金剛石膜的晶粒大小是隨膜厚增加而增大的［13］，因此粗糙度也會(huì)隨膜厚增加而增大，這顯然對(duì)許多應(yīng)用是不利的. 因此 <100>高定向的納米金剛石膜因其晶粒小、表面粗糙度低和高定向而在許多應(yīng)用方面具有廣泛應(yīng)用前景。

圖4 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜（A：樣品 NO4，B：樣品 NO7）的拉曼光譜比較

       圖4 對(duì)新制備的樣品 NO7 的微拉曼光譜并與前期獲得的<100>高定向的納米金剛石膜 NO4 的微拉曼光譜進(jìn)行了對(duì)比. 由圖 4 可以明顯看出兩個(gè)樣品的拉曼光譜很相似，都在 1332 cm-1處出現(xiàn)尖銳的金剛石的拉曼峰，表明其金剛石的本質(zhì)；同時(shí)又都在 1500 cm-1處出現(xiàn)了很大的吸收包，這是來(lái)自膜中非金剛石相成分的，表明納米金剛石膜中含有大量的非金剛石相成分。

圖5 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜（a：樣品 NO4，b：樣品 NO7）的 X 射線衍射圖比較

       因此從光學(xué)質(zhì)量角度講，納米金剛石膜的光學(xué)質(zhì)量也不如高質(zhì)量的多晶金剛石膜的［14］. 兩個(gè)樣品拉曼光譜的相似性表明在不同生長(zhǎng)條件下獲得的納米金剛石膜 NO7和 NO4的光學(xué)性質(zhì)相近.圖 5 給出了<100>高定向的樣品 NO4 和新制備的金剛石樣品NO7的 X 射線衍射圖. 從圖 5（a）可以看出<100>高定向的納米金剛石樣品 NO4 擁有極強(qiáng)的金剛石（400）衍射峰，而金剛石的其他衍射峰比如（111），（220）和（311）等幾乎不可見(jiàn). 從圖 5（b）可以看出新制備的 NO7 樣品出現(xiàn)了金剛石的（111），（220）和（311）3 個(gè)特征衍射峰，可是（400）衍射峰卻沒(méi)有出現(xiàn)，而且很顯然（220）衍射峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于（111）和（311）衍射峰，這表明其具有 <110>定向而并非 <100>定向. 這個(gè)結(jié)果一方面證實(shí)了新制備的樣品 NO7 的晶體金剛石本質(zhì)，另一方面也表明它是<110>定向的，而非<100>定向的。這說(shuō)明<100>高定向的納米金剛石膜的形成是各種生長(zhǎng)條件的綜合效應(yīng)，等量的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘瞧湫纬傻谋厝粭l件. 因此<100>高定向的納米金剛石膜的出現(xiàn)規(guī)律與生長(zhǎng)條件之間的關(guān)聯(lián)還有待更多的實(shí)驗(yàn)工作研究才能明確。

       綜上所述，可以得出如下結(jié)論：首先，當(dāng)功率在3000~3500W范圍內(nèi)，氮?dú)夂脱鯕馓砑恿吭?0.12%~0.24%范圍內(nèi)時(shí)，仍然可以獲得高速率生長(zhǎng)的納米金剛石膜，也就是說(shuō)，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)工作制備納米金剛石膜的生長(zhǎng)參數(shù)范圍被大大拓展了；其次，等量的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘侵苽?100>高定向納米金剛石膜的必需條件。

       4 結(jié)論

       本工作采用高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，通過(guò)少量且等同的氮?dú)夂脱鯕馓砑娱_(kāi)辟了新的制備納米金剛石膜的參數(shù)窗口. 功率在 3000~3500 W 范圍內(nèi)，氮?dú)夂脱鯕馓砑恿繌?0.5 sccm 增加到 1.0 sccm ，也就是從 0.12%增加到 0.24%，不僅能夠制備出納米金剛石膜，而且其生長(zhǎng)速率也得到極大地提高，從 2.6 μm/h 增加到 6.7μm/h，不過(guò)后者的定向不是<100> 而是常見(jiàn)的<110>. 另外，研究結(jié)果表明，<100>高定向的納米金剛石膜的形成是各種生長(zhǎng)條件的綜合效應(yīng)，等量的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘?100>高定向形成的必然條件，還有待更多的實(shí)驗(yàn)工作來(lái)對(duì)<100>高定向的納米金剛石膜的生長(zhǎng)規(guī)律進(jìn)行探索。

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