摘要：在20-400開氏度范圍內(nèi)對摻硼單晶HPHT人造金剛石（BDD）和高純IIa型人造金剛石進(jìn)行對比研究。BDD中摻硼濃度約1019cm-3，為功率器件設(shè)備中p+襯底材料的濃度代表值。在100開氏度左右，BDD熱導(dǎo)率低于IIa型金剛石熱導(dǎo)率的10倍左右，但是超過室溫條件下，該差值低于30%。實(shí)驗(yàn)觀察得到的偏差主要由高濃度摻硼人造金剛石的擴(kuò)展性結(jié)構(gòu)缺陷所發(fā)生的聲子散射所致。
引言：
       金剛石材料具有硬度高、光學(xué)透明度好、熱導(dǎo)率高的卓越性能。在100K溫度左右熱導(dǎo)率高達(dá)10000W/(m.K)，在室溫下熱導(dǎo)率高達(dá)2500 W/(m.K)。目前，人造單晶金剛石廣泛應(yīng)用在光學(xué)、X射線、光電子和電子設(shè)備中。尤其是高純IIa型人造金剛石，是高功率短波自由電子激光設(shè)備中X射線反射鏡的絕佳材料。而摻硼IIb型人造金剛石（BDD）則是用于高功率高頻高溫電子設(shè)備的典型P型半導(dǎo)體材料。在以上兩種設(shè)備領(lǐng)域，熱導(dǎo)率是影響設(shè)備設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)，而對于BDD熱導(dǎo)率的研究目前則比較少。
       金剛石熱導(dǎo)率的早期研究主要在1911-1953年間，主要對雜質(zhì)密度未經(jīng)處理的天然金剛石的熱導(dǎo)率進(jìn)行研究。1990-1993年間，不少學(xué)者對人造金剛石的熱導(dǎo)率進(jìn)行了大量研究；主要是在不同同位素含量條件下研究人造金剛石熱導(dǎo)率和溫度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過Debye-Callaway模型框架分析，得出結(jié)論：高純金剛石的熱導(dǎo)率主要手碳同位素原子的聲子散射影響。在熱導(dǎo)率的研究中主要考慮了兩種截然不同的方法：不予考慮聲子-聲子散射的正規(guī)過程；假定存在正規(guī)過程的支配控制。Wei等人通過設(shè)定一個系數(shù)來計(jì)算求得聲子-聲子散射的正規(guī)過程的影響并使其與100-1000開氏度范圍內(nèi)熱導(dǎo)率-溫度關(guān)系相擬合。
       本研究對高純單晶人造金剛石和摻硼金剛石在20-400開氏度溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)研究。BDD中摻硼濃度滿足各類電子設(shè)備p+金剛石襯底材料代表值的要求。在溫度低于100開氏度和高于室溫時雖然實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)略有偏差，但摻硼B(yǎng)DD熱導(dǎo)率仍然比其他寬帶隙半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率要高，且僅比高純?nèi)嗽旖饎偸臒釋?dǎo)率低30%左右。研究對影響IIa型和IIb型金剛石聲子散射過程的差異因素進(jìn)行了分析。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
       利用量子物理性質(zhì)測量設(shè)計(jì)系統(tǒng)（QD PPMS）和EverCool2密閉循環(huán)低溫恒溫器并采用穩(wěn)態(tài)法對熱導(dǎo)率進(jìn)行測量。PPMS系統(tǒng)在1.8-400開氏度溫度范圍可以實(shí)現(xiàn)高真空測量（＜10-5Torr），溫度誤差僅0.05開氏度。
       根據(jù)穩(wěn)態(tài)法可知，當(dāng)通過試樣的熱流為常量時，試樣一端的熱功率和試樣兩端的溫差ΔT成比例關(guān)系，如下所示：

       其中，l為試樣長度，S為橫截面積，k為熱導(dǎo)率。
       穩(wěn)態(tài)法的基本工作原理如圖一所示。對一個試樣的一端進(jìn)行加熱，另一端連接恒溫槽。測量得到試樣兩端的溫度和常量溫差，并根據(jù)公式1a計(jì)算熱導(dǎo)率。

圖一：穩(wěn)態(tài)法基本工作原理

       利用該方法計(jì)算熱導(dǎo)率時需要得到試樣的幾何尺寸。在本研究的實(shí)驗(yàn)中，我們對試樣的寬度進(jìn)行估算以便得到較為明顯的溫差。試樣的長度限制在晶粒大小（l=3mm），試樣厚度要足夠小（d=100μm）。根據(jù)公式1a，試樣的寬度a可以如下所表示：

       其中，金剛石預(yù)估最大熱導(dǎo)率為15000 W/(m.K)，可用加熱器功率為50mW，溫差為0.5開氏度。據(jù)此可求得寬度a為0.2mm。
試樣制備
       利用溫度梯度法在高溫高壓條件（5.5GPa、1440℃）下在“螺旋環(huán)形”高壓裝置內(nèi)制備出人造單晶金剛石。所用溶媒合金為Fe-Al-C合金（91：5：4 wt%）。溶劑中添加鋁作為除氮劑。碳源為高純石墨（99.9995%）。
       在碳源中添加0.5at%的無定形硼用于IIb型金剛石生長；根據(jù)紅外光譜觀測，生成的BDD晶體中的硼濃度約1019cm-3(~20ppm)。這種摻雜晶體的電子屬性和生長問題在本文參考文獻(xiàn)中詳細(xì)說明。
       利用激光將生長出的金剛石晶體切成成片，并對其進(jìn)行機(jī)械打磨拋光，金剛石片厚度約100μm。利用CVD法在BDD片上生長出絕緣IIa型金剛石薄層（~10μm），用于電絕緣（如圖二）。利用仲烷基磺酸鈉、丙酮和異丙醇對金剛石片進(jìn)行化學(xué)清洗，然后在680℃下對其進(jìn)行熱處理，以去除金剛石片上的污漬并防止表面發(fā)生氫導(dǎo)電性。

圖二：生長出CVD金剛石層后的試樣橫截面

       利用剝離光刻和磁控濺射工藝沉積出三個1kΩ的鉑電阻，其中兩個電阻用作試樣冷熱兩側(cè)的測溫器，另一個用作電阻加熱器以提供熱脈沖。利用激光切割出寬0.3mm長3mm的熱傳導(dǎo)試樣尺寸（如圖三）。利用熱導(dǎo)率較高的特制環(huán)氧樹脂將試樣固定在標(biāo)準(zhǔn)PPMS試樣球上以提供較好的熱接觸。這種試樣球可以為測溫器和加熱器提供良好的導(dǎo)電連接，同時還能充當(dāng)恒溫槽。導(dǎo)電連接有40μm后的金線來完成（如圖四）。

圖三：（a）帶有測溫器和加熱器的試樣；（b）加熱器和測溫器的放大示意圖

圖四：固定在試樣球上的試樣示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析
       圖五為試樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。可以看出，IIa型金剛石在室溫下的熱導(dǎo)率為2500 W/(m.K)，和已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近。在90開氏度時最大熱導(dǎo)率達(dá)到17000 W/(m.K)以上。在150開氏度以下，IIa型金剛石的熱導(dǎo)率是BDD熱導(dǎo)率的10倍，但在高于300開氏度溫度時兩者溫差僅30%左右。

圖五：BDD金剛石和高純IIa型金剛石的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

       圖六為IIa型金剛石熱導(dǎo)率和溫度關(guān)系的最佳匹配理論曲線，它可以解釋聲子散射的不同機(jī)制。利用改進(jìn)后的Callaway模型框架范圍內(nèi)的最佳匹配可以計(jì)算出熱導(dǎo)率和溫度的關(guān)系。

圖六：IIa型金剛石熱導(dǎo)率的測量值和計(jì)算值；聲子散射的不同過程的影響

       在低于德拜溫度（≈1900開氏度）條件下，電荷載體密度較低的材料的熱輸送通過聲頻聲子得以實(shí)現(xiàn)。絕緣體和半導(dǎo)體由于非彈性聲子散射而產(chǎn)生熱阻率。我們對點(diǎn)缺陷、擴(kuò)展缺陷（位錯）和晶體邊界上不同類型的非彈性聲子散射如聲子-聲子散射進(jìn)行了討論（置換原子和同位素），Callaway模型假定聲子散射進(jìn)程互不影響，且存在不同的具體時間τi。那么，總散射時間τ表達(dá)如下：

       本研究中，每一進(jìn)程的散射時間采用以下表達(dá)式。對于正規(guī)過程：

       其中，A為溫度無關(guān)參數(shù)，T為溫度，ω為聲子頻率。對于倒逆過程：

       其中，B和C為溫度無關(guān)參數(shù)，λ為聲子波長度，v為材料的平均聲速。對于邊界散射：

       其中，d為試樣尺寸參數(shù)。
       對于點(diǎn)缺陷，我們考慮采用同位素置換的辦法：

       M為晶體的原子質(zhì)量；δM為置換原子和溶劑原子的質(zhì)量差；R和δR分別為溶劑原子的半徑，置換原子和溶劑原子的半徑差值；V0為每個原子的體積；np為點(diǎn)缺陷密度。公式的第一項(xiàng)為原子質(zhì)量差值，第二項(xiàng)為鍍附引起的晶格變形。在同位素置換中，第二項(xiàng)為0。
       在擴(kuò)展結(jié)構(gòu)性缺陷的聲子散射中，有兩個因素需要考慮：晶格缺陷的散射和彈性場的散射。
       下述為散射次數(shù)的表達(dá)式：

       其中，k1和k2為溫度無關(guān)參數(shù)，ND為差排密度；BD為位錯伯格斯矢量，r為位錯半徑，γ為格留乃森參數(shù)。
       根據(jù)公式（3）-（8）計(jì)算熱導(dǎo)率和溫度的關(guān)系，如圖6所示。每條曲線代表一種情形下的熱導(dǎo)率。圖6說明了聲子散射過程在一定溫度范圍內(nèi)的影響。X射線衍射研究表明以TISNCM法生長出的IIa型金剛石的位錯密度較低，因此它們對熱導(dǎo)率應(yīng)該不會有什么影響。
       低溫條件下熱導(dǎo)率最大值的位置和高度由兩種過程計(jì)算而得：聲子邊界散射和同位素13C原子散射。在T＞200開氏度時，熱導(dǎo)率受倒逆過程影響且200-300開氏度范圍內(nèi)散射對13C同位素的影響較弱。將該數(shù)據(jù)范圍和理論模型相擬合可以求得公式3、4中A和B的值。我們選擇參量C＝670K作為中值，因?yàn)樗鼘ψ罱K計(jì)算結(jié)果的影響較小。表一為擬合參量優(yōu)化值。
       圖7為BDD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論曲線。在整個溫度范圍內(nèi)理論曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合較好。IIb型金剛石的熱導(dǎo)率在190開氏度處達(dá)到最大值2100W/(m•K)，比高純金剛石熱導(dǎo)率低了很多。然而BDD在室溫條件下?lián)碛邢鄬?600W/(m•K)的較高熱導(dǎo)率，且它和IIa型金剛石熱導(dǎo)率的差值低于30%。

圖七：BDD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論曲線；聲子散射的不同過程的影響

       在BDD實(shí)驗(yàn)中，我們利用公式6對密度為1019cm-3的置換硼原子聲子散射的附加過程進(jìn)行表述說明。差排密度106cm-2主要來自X射線衍射形貌，且在Callaway模型框架內(nèi)擬合較好。

表一：來自本研究中最佳擬合和文獻(xiàn)中的模型參數(shù)值

       按照我們在T＞300開氏度條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，倒逆過程對BDD的熱導(dǎo)率的影響較大，這一點(diǎn)和IIa型金剛石實(shí)驗(yàn)類似。但BDD熱導(dǎo)率最大值受位錯散射的限制而非同位素雜質(zhì)的限制。在整個溫度范圍內(nèi)，摻雜金剛石的熱導(dǎo)率基本不受單一置換硼原子的影響。但是摻雜含量的提高會引起B(yǎng)DD形貌因晶格應(yīng)變松弛而發(fā)生擴(kuò)展性結(jié)構(gòu)缺陷。
結(jié)論
       研究在20-400開氏度溫度范圍內(nèi)對IIa型單晶高純金剛石和BDD金剛石的熱導(dǎo)率進(jìn)行對比研究。結(jié)果表明在高于室溫條件下，聲子-聲子散射對兩種類型的金剛石熱導(dǎo)率都有影響。在T＞300開氏度條件下IIa型和IIb型金剛石熱導(dǎo)率的差值大小低于30%。
低溫條件下BDD熱導(dǎo)率最大值受結(jié)構(gòu)缺陷散射的影響，而非同位素雜質(zhì)的影響（主要針對IIa型金剛石實(shí)驗(yàn)）。和IIa型金剛石相比，BDD熱導(dǎo)率在T＜140開氏度條件下出現(xiàn)急劇下降。根據(jù)該溫度范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)分析，擴(kuò)展性結(jié)構(gòu)缺陷上的聲子散射對BDD熱導(dǎo)率的影響要遠(yuǎn)大于散射對置換硼原子的影響。（編譯：中國超硬材料網(wǎng)）