摘要：在20-400開氏度范圍內對摻硼單晶HPHT人造金剛石（BDD）和高純IIa型人造金剛石進行對比研究。BDD中摻硼濃度約1019cm-3，為功率器件設備中p+襯底材料的濃度代表值。在100開氏度左右，BDD熱導率低于IIa型金剛石熱導率的10倍左右，但是超過室溫條件下，該差值低于30%。實驗觀察得到的偏差主要由高濃度摻硼人造金剛石的擴展性結構缺陷所發生的聲子散射所致。
引言：
       金剛石材料具有硬度高、光學透明度好、熱導率高的卓越性能。在100K溫度左右熱導率高達10000W/(m.K)，在室溫下熱導率高達2500 W/(m.K)。目前，人造單晶金剛石廣泛應用在光學、X射線、光電子和電子設備中。尤其是高純IIa型人造金剛石，是高功率短波自由電子激光設備中X射線反射鏡的絕佳材料。而摻硼IIb型人造金剛石（BDD）則是用于高功率高頻高溫電子設備的典型P型半導體材料。在以上兩種設備領域，熱導率是影響設備設計的關鍵參數，而對于BDD熱導率的研究目前則比較少。
       金剛石熱導率的早期研究主要在1911-1953年間，主要對雜質密度未經處理的天然金剛石的熱導率進行研究。1990-1993年間，不少學者對人造金剛石的熱導率進行了大量研究；主要是在不同同位素含量條件下研究人造金剛石熱導率和溫度的關系。實驗數據經過Debye-Callaway模型框架分析，得出結論：高純金剛石的熱導率主要手碳同位素原子的聲子散射影響。在熱導率的研究中主要考慮了兩種截然不同的方法：不予考慮聲子-聲子散射的正規過程；假定存在正規過程的支配控制。Wei等人通過設定一個系數來計算求得聲子-聲子散射的正規過程的影響并使其與100-1000開氏度范圍內熱導率-溫度關系相擬合。
       本研究對高純單晶人造金剛石和摻硼金剛石在20-400開氏度溫度范圍內的熱導率進行了對比實驗研究。BDD中摻硼濃度滿足各類電子設備p+金剛石襯底材料代表值的要求。在溫度低于100開氏度和高于室溫時雖然實驗數據略有偏差，但摻硼BDD熱導率仍然比其他寬帶隙半導體材料的熱導率要高，且僅比高純人造金剛石的熱導率低30%左右。研究對影響IIa型和IIb型金剛石聲子散射過程的差異因素進行了分析。
實驗設計
       利用量子物理性質測量設計系統（QD PPMS）和EverCool2密閉循環低溫恒溫器并采用穩態法對熱導率進行測量。PPMS系統在1.8-400開氏度溫度范圍可以實現高真空測量（＜10-5Torr），溫度誤差僅0.05開氏度。
       根據穩態法可知，當通過試樣的熱流為常量時，試樣一端的熱功率和試樣兩端的溫差ΔT成比例關系，如下所示：

       其中，l為試樣長度，S為橫截面積，k為熱導率。
       穩態法的基本工作原理如圖一所示。對一個試樣的一端進行加熱，另一端連接恒溫槽。測量得到試樣兩端的溫度和常量溫差，并根據公式1a計算熱導率。

圖一：穩態法基本工作原理

       利用該方法計算熱導率時需要得到試樣的幾何尺寸。在本研究的實驗中，我們對試樣的寬度進行估算以便得到較為明顯的溫差。試樣的長度限制在晶粒大小（l=3mm），試樣厚度要足夠小（d=100μm）。根據公式1a，試樣的寬度a可以如下所表示：

       其中，金剛石預估最大熱導率為15000 W/(m.K)，可用加熱器功率為50mW，溫差為0.5開氏度。據此可求得寬度a為0.2mm。
試樣制備
       利用溫度梯度法在高溫高壓條件（5.5GPa、1440℃）下在“螺旋環形”高壓裝置內制備出人造單晶金剛石。所用溶媒合金為Fe-Al-C合金（91：5：4 wt%）。溶劑中添加鋁作為除氮劑。碳源為高純石墨（99.9995%）。
       在碳源中添加0.5at%的無定形硼用于IIb型金剛石生長；根據紅外光譜觀測，生成的BDD晶體中的硼濃度約1019cm-3(~20ppm)。這種摻雜晶體的電子屬性和生長問題在本文參考文獻中詳細說明。
       利用激光將生長出的金剛石晶體切成成片，并對其進行機械打磨拋光，金剛石片厚度約100μm。利用CVD法在BDD片上生長出絕緣IIa型金剛石薄層（~10μm），用于電絕緣（如圖二）。利用仲烷基磺酸鈉、丙酮和異丙醇對金剛石片進行化學清洗，然后在680℃下對其進行熱處理，以去除金剛石片上的污漬并防止表面發生氫導電性。

圖二：生長出CVD金剛石層后的試樣橫截面

       利用剝離光刻和磁控濺射工藝沉積出三個1kΩ的鉑電阻，其中兩個電阻用作試樣冷熱兩側的測溫器，另一個用作電阻加熱器以提供熱脈沖。利用激光切割出寬0.3mm長3mm的熱傳導試樣尺寸（如圖三）。利用熱導率較高的特制環氧樹脂將試樣固定在標準PPMS試樣球上以提供較好的熱接觸。這種試樣球可以為測溫器和加熱器提供良好的導電連接，同時還能充當恒溫槽。導電連接有40μm后的金線來完成（如圖四）。

圖三：（a）帶有測溫器和加熱器的試樣；（b）加熱器和測溫器的放大示意圖

圖四：固定在試樣球上的試樣示意圖

實驗結果和分析
       圖五為試樣的實驗數據。可以看出，IIa型金剛石在室溫下的熱導率為2500 W/(m.K)，和已知實驗數據接近。在90開氏度時最大熱導率達到17000 W/(m.K)以上。在150開氏度以下，IIa型金剛石的熱導率是BDD熱導率的10倍，但在高于300開氏度溫度時兩者溫差僅30%左右。

圖五：BDD金剛石和高純IIa型金剛石的實驗數據

       圖六為IIa型金剛石熱導率和溫度關系的最佳匹配理論曲線，它可以解釋聲子散射的不同機制。利用改進后的Callaway模型框架范圍內的最佳匹配可以計算出熱導率和溫度的關系。

圖六：IIa型金剛石熱導率的測量值和計算值；聲子散射的不同過程的影響

       在低于德拜溫度（≈1900開氏度）條件下，電荷載體密度較低的材料的熱輸送通過聲頻聲子得以實現。絕緣體和半導體由于非彈性聲子散射而產生熱阻率。我們對點缺陷、擴展缺陷（位錯）和晶體邊界上不同類型的非彈性聲子散射如聲子-聲子散射進行了討論（置換原子和同位素），Callaway模型假定聲子散射進程互不影響，且存在不同的具體時間τi。那么，總散射時間τ表達如下：

       本研究中，每一進程的散射時間采用以下表達式。對于正規過程：

       其中，A為溫度無關參數，T為溫度，ω為聲子頻率。對于倒逆過程：

       其中，B和C為溫度無關參數，λ為聲子波長度，v為材料的平均聲速。對于邊界散射：

       其中，d為試樣尺寸參數。
       對于點缺陷，我們考慮采用同位素置換的辦法：

       M為晶體的原子質量；δM為置換原子和溶劑原子的質量差；R和δR分別為溶劑原子的半徑，置換原子和溶劑原子的半徑差值；V0為每個原子的體積；np為點缺陷密度。公式的第一項為原子質量差值，第二項為鍍附引起的晶格變形。在同位素置換中，第二項為0。
       在擴展結構性缺陷的聲子散射中，有兩個因素需要考慮：晶格缺陷的散射和彈性場的散射。
       下述為散射次數的表達式：

       其中，k1和k2為溫度無關參數，ND為差排密度；BD為位錯伯格斯矢量，r為位錯半徑，γ為格留乃森參數。
       根據公式（3）-（8）計算熱導率和溫度的關系，如圖6所示。每條曲線代表一種情形下的熱導率。圖6說明了聲子散射過程在一定溫度范圍內的影響。X射線衍射研究表明以TISNCM法生長出的IIa型金剛石的位錯密度較低，因此它們對熱導率應該不會有什么影響。
       低溫條件下熱導率最大值的位置和高度由兩種過程計算而得：聲子邊界散射和同位素13C原子散射。在T＞200開氏度時，熱導率受倒逆過程影響且200-300開氏度范圍內散射對13C同位素的影響較弱。將該數據范圍和理論模型相擬合可以求得公式3、4中A和B的值。我們選擇參量C＝670K作為中值，因為它對最終計算結果的影響較小。表一為擬合參量優化值。
       圖7為BDD的實驗結果和理論曲線。在整個溫度范圍內理論曲線和實驗數據的擬合較好。IIb型金剛石的熱導率在190開氏度處達到最大值2100W/(m•K)，比高純金剛石熱導率低了很多。然而BDD在室溫條件下擁有相對1600W/(m•K)的較高熱導率，且它和IIa型金剛石熱導率的差值低于30%。

圖七：BDD的實驗結果和理論曲線；聲子散射的不同過程的影響

       在BDD實驗中，我們利用公式6對密度為1019cm-3的置換硼原子聲子散射的附加過程進行表述說明。差排密度106cm-2主要來自X射線衍射形貌，且在Callaway模型框架內擬合較好。

表一：來自本研究中最佳擬合和文獻中的模型參數值

       按照我們在T＞300開氏度條件下得到的實驗結果，倒逆過程對BDD的熱導率的影響較大，這一點和IIa型金剛石實驗類似。但BDD熱導率最大值受位錯散射的限制而非同位素雜質的限制。在整個溫度范圍內，摻雜金剛石的熱導率基本不受單一置換硼原子的影響。但是摻雜含量的提高會引起BDD形貌因晶格應變松弛而發生擴展性結構缺陷。
結論
       研究在20-400開氏度溫度范圍內對IIa型單晶高純金剛石和BDD金剛石的熱導率進行對比研究。結果表明在高于室溫條件下，聲子-聲子散射對兩種類型的金剛石熱導率都有影響。在T＞300開氏度條件下IIa型和IIb型金剛石熱導率的差值大小低于30%。
低溫條件下BDD熱導率最大值受結構缺陷散射的影響，而非同位素雜質的影響（主要針對IIa型金剛石實驗）。和IIa型金剛石相比，BDD熱導率在T＜140開氏度條件下出現急劇下降。根據該溫度范圍內的數據分析，擴展性結構缺陷上的聲子散射對BDD熱導率的影響要遠大于散射對置換硼原子的影響。（編譯：中國超硬材料網）