早在2020年，團隊曾在Science正刊上發表了金剛石在深彈性應變工程下的帶隙變化（Dang C, Chou J P, Dai B, et al. Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond[J]. Science, 2021, 371(6524): 76-78. DOI: 10.1126/science.abc4174），開啟了金剛石的應變工程研究，隨后又在熱學領域再創佳績，發現在單軸應變下，金剛石的室溫熱導率反而能提升15%之多→突破熱導率極限-塊體金剛石在單軸應變下的異常熱響應。

       近日，團隊通過第一性原理方法研究了體金剛石鍵長/鍵角-熱導率依賴關系，揭示了在單軸應變過程中，鍵角和鍵長同時變化，兩者對導熱系數的影響疊加規則。該研究為揭示金剛石在復雜應變條件下的導熱機理提供了重要依據。此工作以First-principles predictions of thermal conductivity of bulk diamond under isotropic and uniaxial (100) strains為題發表在《Materials Today Physics》，第一作者為博士生王彪。

       研究背景

       電子芯片、激光、雷達系統、先進射頻系統、大功率發光二極管等電子器件的集成化、小型化、高性能的快速發展使得器件內部熱流急劇上升，從而降低了器件的壽命和可靠性。因此，有效的冷卻系統對于尖端技術的發展至關重要。而金剛石因其顯著特性包括極高的導熱系數、無與倫比的機械強度和高載流子遷移率，其已成為嵌入式冷卻模式的理想散熱材料。而實際應用中，材料導熱性能往往會受到熱應力的影響，當材料在熱應力作用下發生形變甚至相變時，材料的熱導率亦會發生變化，這可能導致更嚴重的熱應力。為了探究金剛石熱導率-應變之間的依賴關系和內層機制，本文針對各向同性和單軸應變分別考慮到原子間鍵長和鍵角的變化對熱導率的影響，發現了單軸應變下鍵角和鍵長對金剛石κ的協同效應。

       研究內容

       應變作用下金剛石的結構變化如圖1(a)所示。圖1(b)和(c)的計算結果顯示了應力作用下金剛石碳之間的鍵長和鍵角隨因變量ε的變化。

       圖1金剛石應變:(a)金剛石應變示意圖;(b)鍵長隨應變的變化;(c)鍵角隨單軸應變的變化。

       我們使用31×31 ×31 q點網格來平衡精度和計算效率，如圖2所示。并對其收斂力范圍截止和超級單體大小進行了評價。在研究應變尺度對金剛石κ的影響的基礎上，考慮了三個量級的應變量級(即|ε| = 0.1%、1.0%和10.5%)，與我們之前的研究相似。隨著壓應力減小或拉應力增大，κ也隨之減小。一般情況下，靜水應變對晶體體系κ的影響由冪律給出。對各向同性應變-導熱系數關系進行非線性擬合:κ = 2425.1εl?12。

圖2，金剛石各向同性應變-κ關系

       為了檢驗單軸應變下冪定律是否仍然成立，我們分別考慮鍵角和鍵長對導熱系數的影響，得到它們各自的依賴關系，κ_angle和κ_bond。對于κ_angle，首先保持鍵長為1.53 ? (未張力金剛石的長度) 不變，鍵角設置與單軸應變下的鍵角相同。結果如圖3中藍色三角形所示。對于κ_bond，利用控制鍵長和κ之間關系的冪定律來確定單軸應變下僅鍵長變化引起的κ變化。將鍵長帶入κε = 2425.1ε?12。與采用第一性原理計算相比，節省了大量計算資源。結果在圖3中以橙色加號表示。此外，我們還通過第一性原理計算計算了單軸和各向同性應變熱導率的依賴關系。折線圖中鍵長-導熱系數關系κ_bond與單軸應變-導熱系數關系κ_uniaxial的差異凸顯了鍵角在單軸應變對κ的重要性。冪定律本身不足以描述它的熱導率變化。然后，我們探討了鍵長和鍵角在單軸應變過程中對金剛石κ的影響。對于圖3(a)的壓縮工況，當ε為0.001或0.01時，κ_uniaxial略高于κ_angle，鍵角的變化使κ增加，而鍵長的變化很小，對κ的影響不大。因此，κ_angle占κ_uniaxial的主導地位。當ε= 0.105時，鍵角降低κ，但鍵長發生較大變化，從而使κ升高。在這種情況下，κ_uniaxial主要受鍵長影響。因此，單軸壓縮應變下的κ受鍵長和鍵角共同影響。通過對κ_uniaxial、κ_angle和κ_bond的比較，我們假設鍵長和鍵角對κ的影響是疊加的。為了驗證這一假設，基于鍵角的變化，我們再次使用冪律κangle·ε^?12來預測單軸壓縮過程中κ的變化; 預測結果 (帶有菱形標記的點線) 與第一性原理計算結果很好地吻合 (在大應變下，準確度在90%以內) 。因此，在單軸壓縮下，鍵角和鍵長對κ的影響是疊加的。鍵角改變后，鍵長和κ繼續服從冪律; 材料系數保持不變。

圖3，金剛石的應變-κ關系:(a)單軸壓縮應變;(b)單軸拉伸應變

       圖4顯示了鍵角與κ的關系。在<100>晶方向上，鍵角的增大表示從拉伸到壓縮的轉變，而在<010>晶向上則相反。金剛石的零應變鍵角為109.47deg。無論鍵角是增加還是減少，如前所述，κ先增加后減少。通過比較兩個晶向的κangle~φ，可以觀察到在單軸應變過程中，不同晶體方向的鍵角與導熱系數的關系是不同的。換句話說，單個鍵角不能唯一地確定特定的κ值(即κ_angle≠f (φ215))，它可能需要多個鍵角的組合(即κ_angle= f (φ215，φ213))。因此，單獨的鍵角對金剛石中κ的影響不像鍵長那樣系統，且具有更大的復雜性。一般來說，靜水應變對κ影響的冪律關系基本適用于晶體體系，而κ_angle~φ的變化規律因材料而異。這可能是未來研究的一個有前途的方向。

圖4，鍵角與導熱系數的關系

       圖5(a)顯示，在各向同性壓縮到拉伸應變的轉換過程中，高熱貢獻聲子的頻率單調增加。從圖5(b)可以看出，在單軸拉伸下，無論應變大小，鍵角的變化都只會增加低頻聲子的熱貢獻。在單軸應變較小的情況下，熱積累曲線主要受鍵角的影響，此時鍵長變化較小。在大單軸應變下，與單獨考慮鍵角變化相比，大多數貢獻κ的聲子向更高頻率移動，這與圖5(a)中發現的鍵長增加高頻聲子熱貢獻的規律一致;這一發現證實了先前的結論，即單軸應變的影響受鍵角和鍵長疊加的影響。

圖5，金剛石的歸一化累積導熱系數κ_acc/κ_ε: (a)各向同性; (b)單軸應變

       總結與展望

       本文分析了<100>晶向單軸應變和各向同性應變對金剛石κ的影響。各向同性應變主要通過改變鍵長影響κ;單軸應變改變了鍵角和鍵長。闡明了鍵角和鍵長變化疊加引發κ變化的機制。基于鍵角的變化，單軸應變下的κ由鍵長變形指數與κ之間的冪定律給出。單軸應變下，考慮鍵長和鍵角的協同作用，κ呈非單調變化; 然而，在壓縮過程中，κ先是快速增加，然后緩慢增加。聲子數據表明，大單軸應變下鍵角的變化分離了TA1和TA2分支，增加了聲子散射通道的數量; 然而，非諧波IFCs的減弱降低了聲子-聲子的本征散射，導致總體散射率的變化很小。此外，三個聲學分支中的聲子群速度要么增加(LA, TA2)，要么減少(TA1)。這些因素結合在一起，確保鍵角的變化只會引起導熱系數的微小變化。當各向同性壓縮變為拉伸應變時，熱貢獻較大的聲子頻率增加。鍵角主要影響(即增加)低頻聲子的熱貢獻。

       展望

       探索鍵長、鍵角與材料導熱系數之間的關系，對于快速預測應變材料的熱性能具有重要的工程意義和科學價值。實現這一目標的關鍵是確定鍵角與導熱系數關系的普遍規律。然而，鍵角與導熱系數之間關系的復雜性給其研究帶來了挑戰。需要大量的第一性原理計算或實驗。追求這些途徑是未來發展的一個有希望和有意義的方向。

       論文信息

       作者：王彪, 何玉榮, Nikolay Rodionov, 朱嘉琦*

       Wang B, He Y, Rodionov N, et al. First-principles predictions of thermal conductivity of bulk diamond under isotropic and uniaxial (100) strains[J]. Materials Today Physics, 2023: 101182.

       https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.101182

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