作為第三代半導(dǎo)體材料，立方氮化硼（c-BN）具有僅次于金剛石的硬度，在高溫下良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、抗氧化、超寬帶隙、高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、高擊穿場強、高飽和漂移速度和可發(fā)射及探測至深紫外的短波長光，可以通過摻雜得到n型或p型半導(dǎo)體材料等諸多特性，在大功率電子學(xué)、深紫外光電子學(xué)和量子通信等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

       目前工業(yè)領(lǐng)域合成的c-BN單晶多采用靜態(tài)高溫高壓法制備，樣品尺寸通常在0.5 mm以內(nèi)。由于缺乏大尺寸同質(zhì)單晶襯底，c-BN薄膜多采用異質(zhì)襯底生長，而目前異質(zhì)外延仍有許多關(guān)鍵性科學(xué)問題尚未解決，導(dǎo)致c-BN的基礎(chǔ)性質(zhì)研究仍處于實驗室階段。《人工晶體學(xué)報》2022年第5期發(fā)表了來自吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室殷紅教授團隊的綜述論文《立方氮化硼的研究進(jìn)展》（第一作者：劉彩云，通信作者：殷紅）。文章主要論述c-BN晶體和外延生長的相關(guān)研究進(jìn)展，介紹c-BN的機械性能、光學(xué)性能以及電學(xué)性能方面的研究現(xiàn)狀，并對影響c-BN電學(xué)調(diào)控的一些關(guān)于缺陷和有效摻雜問題進(jìn)行闡述，最后對全文內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié)并對c-BN未來發(fā)展需要解決的關(guān)鍵性科學(xué)問題進(jìn)行了展望。

       論文題錄●●

       劉彩云, 高偉, 殷紅. 立方氮化硼的研究進(jìn)展[J]. 人工晶體學(xué)報, 2022, 51(5): 781-800.

       LIU Caiyun, GAO Wei, YIN Hong. Research Progress of Cubic Boron Nitride[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2022, 51(5): 781-800.

       文章導(dǎo)讀

       現(xiàn)代科技的進(jìn)步都是以材料的更替為根本推動力。以硅和砷化鎵等材料為代表的第一代和第二代半導(dǎo)體材料是應(yīng)用于晶體管、大規(guī)模集成電路和發(fā)光電子器件等的基礎(chǔ)材料。由于材料本身的局限性，無法滿足未來電子器件在極端條件下的要求。以金剛石、AlN、GaN、SiC、BN、Ga2O3等寬帶隙化合物為代表的第三代半導(dǎo)體具有更寬的禁帶寬度、更高的導(dǎo)熱率、更高的抗輻射能力、更大的電子飽和漂移速率等優(yōu)異的特性，更適合制作于高溫、高功率、高壓、高頻以及強輻射等極端環(huán)境下工作的電子元器件(見圖1)。

圖1　傳統(tǒng)半導(dǎo)體、寬禁帶(WBG)和超寬禁帶(UWBG)半導(dǎo)體的巴利加優(yōu)值圖(BFOM)。右下方區(qū)域代表更高的BFOM，更高性能

       01 c-BN晶體的制備

       自1957年美國通用電氣公司的Wentorf以鎂為觸媒采用高溫高壓法首次合成出c-BN單晶以來，研究人員對c-BN晶體的合成進(jìn)行了大量的探索，發(fā)現(xiàn)使用各種堿金屬、堿土金屬、氟化物、金屬氮化物和硼酸銨鹽等催化劑可以有效降低反應(yīng)溫度和壓力，作為初始原料的h-BN的雜質(zhì)、有序度、顆粒度、表面成分等對高溫高壓法制備c-BN至關(guān)重要。迄今為止，高溫高壓法仍是制備c-BN晶體的常用方法，但是由于制備條件和技術(shù)的限制存在晶粒尺寸小、生產(chǎn)成本高的問題，阻礙了科研人員對c-BN單晶的進(jìn)一步研究及其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。面對大顆粒c-BN單晶批量生產(chǎn)的迫切需求，研究者不斷探索制備大尺寸c-BN單晶的方法。

       02 c-BN薄膜的外延生長

       c-BN薄膜的制備方法目前主要分為兩大類，分別為化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)和物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)。CVD法制備c-BN薄膜一般都是在等離子體的氣氛中進(jìn)行；PVD法制備c-BN薄膜時，主要采用硼或h-BN作為靶材，輔以相應(yīng)的氣體，在離子轟擊下制備c-BN薄膜。由于缺少大尺寸同質(zhì)單晶襯底，目前外延生長c-BN薄膜多采用異質(zhì)外延，其中外延生長c-BN薄膜較為常見的襯底材料是Si，此外廣大研究者也研究了在Ti、Ni、合金、金剛石等不同襯底上進(jìn)行c-BN薄膜的外延生長。大量的研究表明，無論使用何種方法，高能離子轟擊是外延c-BN薄膜的必要條件。然而，較高的能量轟擊造成了c-BN薄膜內(nèi)應(yīng)力過大，當(dāng)超過臨界厚度，外延層內(nèi)的應(yīng)變會弛豫，形成大量位錯缺陷，甚至造成外延層脫落，這也是制約c-BN薄膜投入工業(yè)涂層和半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問題。因此，許多研究者為降低c-BN薄膜的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行了一系列理論與實驗探索，包括降低轟擊離子能量、高溫沉積、兩步法、高能離子輻照、使用緩沖層等。此外，合適的生長溫度以及實驗手段的改進(jìn)對c-BN的外延也至關(guān)重要。關(guān)于c-BN晶體和薄膜的重要生長技術(shù)進(jìn)步和相關(guān)晶體質(zhì)量參數(shù)提高的代表性成果如表1所示。

表1　制備c-BN晶體和外延生長c-BN薄膜的發(fā)展歷程

       到目前為止，c-BN薄膜的形成機制仍未得到統(tǒng)一，主要存在四種機制模型，分別是壓應(yīng)力模型、熱峰模型、選擇濺射模型、亞表面注射模型。但它們只能說明某一方面的生長現(xiàn)象，而不能解釋全部的實驗事實。此外，鑒于c-BN在半導(dǎo)體方面的潛在應(yīng)用價值，研究者們在不斷追求高質(zhì)量高立方相含量的本征c-BN薄膜制備的同時，也積極開展了關(guān)于p、n型摻雜的c-BN薄膜生長方面的工作。c-BN薄膜的摻雜方式主要有高溫?zé)釘U散、原位摻雜、離子注入等。

       03 c-BN的機械性能

       c-BN單晶的硬度為50 GPa，僅次于金剛石(60~120 GPa)，彈性模量值為909 GPa。它的這些優(yōu)異性能使其可以廣泛應(yīng)用于磨削、切削、高精度機械加工領(lǐng)域。研究人員通過納米壓痕測量發(fā)現(xiàn)在金剛石襯底上生長的500 nm厚的c-BN外延膜與金剛石襯底的載荷-位移曲線相似(見圖2)。除此之外，c-BN具有極好的熱穩(wěn)定性，在大氣中直到1300 ℃才發(fā)生氧化，在真空中對c-BN加熱，當(dāng)溫度高達(dá)1550 ℃左右才會由c-BN轉(zhuǎn)變?yōu)閔-BN，而且，c-BN不易與過渡金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在真空或氬氣氣氛中與鐵鈷鎳的反應(yīng)溫度高達(dá)1350 ℃，與鐵鎳合金的反應(yīng)溫度高達(dá)1250 ℃。因此，c-BN在高溫下也能對耐熱鋼等進(jìn)行切割，同時，較高的熱導(dǎo)率使刀具在加工過程中產(chǎn)生的熱可以很快傳遞出去，能夠有效保護(hù)被加工工件表面不被燒傷，提高了刀具的使用壽命。

圖2　500 nm厚c-BN外延薄膜和塊狀金剛石襯底的加載-卸載納米壓痕曲線

       04 c-BN的光學(xué)性能

       早期由于受尺寸限制，c-BN的光學(xué)性能未得到充分研究，隨著c-BN尺寸的逐漸增大及薄膜材料的出現(xiàn)，研究人員對本征c-BN的光學(xué)帶隙進(jìn)行了探索，其光學(xué)帶隙大小的準(zhǔn)確測定對開發(fā)c-BN成為紫外光電子材料至關(guān)重要。

       c-BN在整個可見光譜范圍以及紅外與紫外光譜的很大范圍內(nèi)都透明，因而可以作為涂層應(yīng)用在精密的光學(xué)儀器窗口作為保護(hù)層。研究人員還發(fā)現(xiàn)c-BN具有電致發(fā)光和光致發(fā)光特性，是優(yōu)異的發(fā)光材料（見圖3），其本征材料光致發(fā)光主要在紫外波段，電致發(fā)光主要集中在紫外光和藍(lán)紫光范圍內(nèi)。此外，c-BN的光學(xué)反常色散對光電器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計也具有啟發(fā)意義。

圖3　Eu摻雜c-BN微粉的CL光譜(a)和其主線隨退火溫度的依賴性(b)

       05 c-BN的電學(xué)性能

       c-BN作為超寬禁帶半導(dǎo)體材料，帶隙高達(dá)6.4 eV，所以本征的c-BN是絕緣的，電阻率大約在1010 Ω·cm。研究表明本征或非故意摻雜的c-BN表現(xiàn)出p型或n型導(dǎo)電，可能與各種缺陷、紊亂以及生長過程中的非故意摻雜有關(guān)。實驗上可以通過摻入摻雜劑的手段對c-BN進(jìn)行半導(dǎo)體性質(zhì)調(diào)整。如，加入Be、Zn、Mg可以得到p型導(dǎo)電的c-BN；加入S、C、Si等可得到n型導(dǎo)電的c-BN。主要摻雜方式有原位摻雜、高溫?zé)釘U散工藝或離子注入后熱退火技術(shù)等，各種摻雜c-BN的電阻率、遷移率、載流子濃度等電學(xué)性質(zhì)被廣泛研究。

       除了傳統(tǒng)的摻雜方法之外，研究者通過不斷改進(jìn)和開發(fā)新型摻雜劑和摻雜手段來調(diào)節(jié)本征導(dǎo)電性，解決摻雜效率過低的問題。吉林大學(xué)殷紅團隊將未摻雜的本征c-BN外延薄膜周期性地插入到原位Si摻雜的c-BN膜中，進(jìn)行超晶格調(diào)控，獲得n型電導(dǎo)，使用van der Pauw方法對未摻雜c-BN薄膜、連續(xù)原位Si摻雜c-BN薄膜和多重Si δ摻雜c-BN薄膜進(jìn)行溫度相關(guān)霍爾測量，載流子遷移率比原位摻雜提高了100倍，載流子濃度也相應(yīng)提高，如圖4所示。

圖4　霍爾測試結(jié)果。(a)載流子濃度；(b)霍爾遷移率

       基于c-BN的電學(xué)性質(zhì)的基本研究發(fā)現(xiàn)，c-BN是制備高溫半導(dǎo)體器件和紫外光電探測器件的理想基礎(chǔ)材料，研究者對c-BN基器件的性能也進(jìn)行了初步的探索。目前報道的pn結(jié)有c-BN同質(zhì)結(jié)以及Si/c-BN、金剛石/c-BN等異質(zhì)結(jié)，都展現(xiàn)出優(yōu)異的整流性能。有研究人員利用氟的化學(xué)等離子射流增強CVD在Ti襯底上沉積了未摻雜的具有sp2-BN層的c-BN薄膜，并研究了在室溫至473 K溫度范圍內(nèi)Ni-BN-Ti的直流電壓特性電容器結(jié)構(gòu)的漏電流傳導(dǎo)機制，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，室溫下測得具有薄sp2-BN層的c-BN厚膜的電阻率比具有厚sp2-BN層的c-BN厚膜低3~4個數(shù)量級，熱離子發(fā)射和Frenkel-Poole發(fā)射過程分別合理地描述了sp2-BN的主要傳導(dǎo)機制，漏電流的產(chǎn)生主要歸因于薄膜中的缺陷和紊亂引起的載流子和陷阱位點。

       此外，c-BN具有的寬帶隙使它在光探測器件的應(yīng)用中具有很低的漏電流和暗電流；對可見光和紅外范圍沒有光響應(yīng)，因而不需要加裝濾波片；折射指數(shù)較小，在界面處的反射率低，有利于提高光探測器的效率；具有高的光強損壞閾值，用其制作的紫外光電探測器不需要加光學(xué)保護(hù)窗口，有助于提高探測器的靈敏度等。基于c-BN在深紫外光電探測領(lǐng)域里的諸多優(yōu)勢，人們也開展了以c-BN為核心材料的深紫外光電探測應(yīng)用探索（見圖6）。

圖5　樣品A、B和C的橫截面結(jié)構(gòu)和測量電路示意圖，A、A′和B中的sp2-BN中間層包含硼化鈦和氮化鈦

圖6　在175~250 nm范圍內(nèi)的深紫外光源照射下測得c-BN MSM光電二極管分別在-20 V、-30 V、35 V偏壓下的光譜響應(yīng)度

       結(jié)語與展望

       本文總結(jié)了c-BN晶體和薄膜制備及其性質(zhì)研究和基礎(chǔ)應(yīng)用的發(fā)展歷程。目前大尺寸c-BN單晶和c-BN薄膜制備仍存在諸多關(guān)鍵的基礎(chǔ)性技術(shù)難題，這限制了c-BN作為第三代半導(dǎo)體材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用。目前制備存在的挑戰(zhàn)主要有：大尺寸c-BN單晶制備，急需尋求技術(shù)的改進(jìn)，以適用生產(chǎn)需求；c-BN和h-BN的相對穩(wěn)定性一直存在爭議，關(guān)于二者的相對穩(wěn)定性仍未得到統(tǒng)一；襯底與材料之間晶格失配和熱失配引起的異質(zhì)外延中的生長模式、應(yīng)力控制與釋放；由于立方相成核必需的高能離子轟擊導(dǎo)致膜內(nèi)應(yīng)力較大，薄膜厚度有限且缺陷密度較高等；有關(guān)c-BN的外延生長機制依然不明。

       此外，目前實驗得到的c-BN由于大量自發(fā)形成的缺陷而表現(xiàn)出很強的p型或n型導(dǎo)電特性。如前所述，當(dāng)材料內(nèi)部的原生缺陷和非故意缺陷降低到一定程度之后，對其進(jìn)行有意的摻雜調(diào)控才能改善c-BN的電學(xué)性能，促進(jìn)其在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。因此，研究缺陷和雜質(zhì)(非故意摻雜)的成因和控制，及其與摻雜雜質(zhì)的相互作用，是實現(xiàn)高效率半導(dǎo)體摻雜的基礎(chǔ)，是c-BN基半導(dǎo)體器件應(yīng)用的關(guān)鍵。

通信作者●●

       殷紅，博士，吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室教授、博士生導(dǎo)師。主要研究方向為超硬多功能材料與器件、低維半導(dǎo)體材料與器件，重點研究立方氮化硼、六方氮化硼等寬禁帶多功能材料的大尺寸晶體薄膜制備、性質(zhì)調(diào)控，以及基于這些材料的應(yīng)用開發(fā)等。承擔(dān)國家自然科學(xué)基金委、教育部、吉林省以及企事業(yè)單位的多項科技項目。開展了立方氮化硼的異質(zhì)外延，介質(zhì)襯底無催化合成大面積六方氮化硼，低維氮化硼納米結(jié)構(gòu)的表界面與光電性質(zhì)調(diào)控，氣敏傳感器、功率電子器件和深紫外光電探測器件的制備等工作，多年來一直積極推動氮化硼相關(guān)成果的轉(zhuǎn)化。