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金剛石合成中的“硬核”圖譜——石墨-金剛石的轉變相圖

關鍵詞 石墨金剛石的轉變相圖|2022-08-03 09:23:15|技術信息|來源 中國超硬材料網
摘要 石墨和金剛石是碳的同素異構體,但是它們之間到底是怎么轉變的,大部分人只能比較抽象的理解。今天把石墨和金剛石的轉變相圖搬出來,從相圖的角度簡單科普一下它們之間的轉變,也許大家對這個過...

       石墨金剛石是碳的同素異構體,但是它們之間到底是怎么轉變的,大部分人只能比較抽象的理解。今天把石墨和金剛石的轉變相圖搬出來,從相圖的角度簡單科普一下它們之間的轉變,也許大家對這個過程的認識會更加清晰一些。

       碳相圖是指不同溫度和壓力條件下,碳的各種存在形態之間的界限及互相轉化的簡單圖解。有時簡稱為壓強、溫度圖或P-T圖。80年代之后,隨著科學技術及檢測技術的發展以及科學家們深入的理論分析,碳相圖的范圍逐漸擴大,內容也日趨豐富。這其中當然包含一些我們不容易理解的熱力學原理,比如吉布斯自由能、熱焓、熵的變化等等,今天不討論這些理論推導,盡量深入淺出吧。

       我們知道,所有物質都是能量越低越穩定;石墨的能量低,所以石墨穩定。從下圖可以直觀的看出,石墨的能量低,想變成金剛石,就需要額外增加能量。

微信截圖_20220803091843.png



       自然界中的天然金剛石的原生礦大多與火山爆發有關。因此,人們設想生成金剛石需要高溫和高壓的條件,于是,1954年由美國通用電氣公司首先在世界上通過高溫高壓法合成了人造金剛石。當然也不是隨便就成功的,是以熱力學理論的預期作為指導,高壓物理研究作為支撐。

       后來,隨著理論和實踐的推進,前人根據實驗結果,加上一定的計算和外推得到了碳的經驗相圖,這張圖可謂是指導金剛石合成的最“硬核”的依據。如下圖所示。圖中Ⅰ區是石墨穩定區,金剛石亞穩定區;Ⅱ區是金剛石穩定區,石墨亞穩定區;Ⅲ區是觸媒反應區,即石墨在觸媒的作用下,在該區所示的溫度和壓力下可轉變成金剛石;Ⅳ區是石墨穩定區;Ⅴ區是金剛石穩定區;Ⅵ區是碳的固Ⅲ相區,比金剛石更致密,具有金屬性質。

微信截圖_20220803091901.png



       圖中的AB線為石墨穩定區與金剛石穩定區之間的分界線,習慣上常稱為石墨-金剛石相平衡線。B點為金剛石、石墨、液相碳的三相點(12.5GPa,4100K)。

       對應于AB曲線的溫度-壓力條件見下表,平衡線T<1200K部分,是利用熱力學數據并根據公式計算出來的,與實驗結果相符合;平衡線T>1200K的部分是外推得到的,并經過了實驗校正,基本也是與實驗符合的。

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       從碳的相圖可以看出,凡是在石墨-金剛石相平衡線以上的壓力溫度條件下,很大的范圍內都滿足G石墨>G金剛石,即都能使石墨相向金剛石相轉變。但在實際上,在AB曲線靠近A點一端,溫度低,轉變速度慢;靠近B點一端,超高的壓力和溫度存在設備上的困難。因此,生產上常見的靜壓觸媒法合成金剛石,是在相平衡線中部上側的壓力溫度內進行的。一般P=5~10GPa,T=1270~2270K,而且觸媒和碳的共熔溫度也在這個區間。近年來研究了許多合成金剛石的方法,由于制造的方法不同,金剛石已可在其穩定區,包括亞穩區的不同段里合成。

       這張圖希望大家保存起來,遇到困惑的時候;思路走的遠的時候回頭看一看,也許能找到初心!

 

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