摘要：
       本研究利用微波等離子體增強化學氣相沉積法在Ib型金剛石襯底上生長出同質外延摻硼單晶金剛石薄膜。拉曼表征顯示在低波數域有少數額外的頻帶和區中心聲子模。隨著薄膜中硼含量的增加，觀察到區中心聲子線的表面改性及其下降。利用原子力顯微鏡觀察到薄膜表面形態隨著硼含量增加而改性。摻雜薄膜表面出現了梯級群聚；載體活化能的不同說明了薄膜半導體性能有兩種不同的傳導機能。
關鍵詞：摻硼金剛石,同質化,拉曼光譜,電阻率
引言：
       金剛石由于其良好的化學惰性和耐輻射、耐高溫、耐壓力的性能而備受研究。在金剛石中摻入一定量的雜質就可以使很多電子設備的壽命和功能得到大大改善。；利用微波等離子體增強化學氣相沉積法（MPCVD）在金剛石生長過程中進行摻雜的研究有很多；摻雜可以改變金剛石屬性從寬頻帶半導體為金屬導體從而成為超導體。P型摻硼聚晶金剛石已經用于輻射探測器、傳感器和電極等設備。但聚晶金剛石由于其晶界的存在，以及生長出的聚晶材料厚度的限制而影響金剛石設備的性能。為解決這一問題，合成高質量的單晶金剛石成為了主要的解決辦法。本研究則利用MPCVD法對生長高質量摻硼單晶金剛石工藝進行優化，并討論分析了金剛石薄膜的拉曼光譜和電導率。

       利用高溫高壓技術合成Ib型金剛石襯底（錯誤取向角小于1°），然后同質化地在上面沉積出摻硼單晶金剛石薄膜。襯底為3.5×3.5×1.5mm^3的金剛石晶種；2.45GHz的微波等離子體增強化學氣相沉積裝置。鉬襯底架固定在冷卻套上，Ib型襯底在放置鉬襯底架之前用丙酮進行清洗。沉積時間為8小時，微波功率為1.5-2.5KW，沉積溫度為1100-1200℃；沉積反應氣體為B2H6、H2和6-8%的CH4混合氣體。試樣（BD1）的（B/C）率保持在2300ppm，試樣（BD2）和（BD3）則保持在6200ppm。表一為試樣（BD1、BD2、BD3）的沉積參數和生長率。每個試樣都在CrO3+H2SO4飽和溶液中進行清洗，溫度150℃，時間5分鐘。然后在沸騰溶液H2O2（1:1）和30%的NH4OH中進行漂洗，時間10分鐘。接著在去離子水中漂洗，超聲波丙酮中進行清洗，時間10分鐘。最后，放置在900℃的氫等離子體中，時間10分鐘。為防止氫化作用帶來的其他意外結果，冷卻過程中利用四探針真空測試儀進行電阻測量。

       利用X射線搖擺曲線測試法、激光拉曼光譜和原子力顯微鏡（AFM）對薄膜質量進行測定。室溫下利用514nm的激光激發波長記錄拉曼光譜；直徑5微米的激光束聚焦在試樣表面從而獲得拉曼光譜。半峰全寬和搖擺曲線形狀是同質化生長金剛石質量的重要指標。非接觸模式AFM用來測量薄膜的表面形態。摻雜和電導率分別用傅里葉變換紅外分光鏡（FTIR）和四探針測試儀進行測量。四探針測試在真空室內操作，壓力在5 mTorr以內。使用氮氣進行冷卻。首先將試樣加熱到690K，然后在冷卻過程中進行讀取。這一步驟可以將金剛石試樣上的吸附物去除掉。為測量電導率，利用磁控濺射技術將鎢條沉積在金剛石薄膜表面作電觸頭，用以測量電導率。濺射鎢很好地粘附在金剛石上，它的電阻率約5μΩ-cm。圖一為薄膜表面鎢條的光學顯微圖。通過試樣的電流控制在0.1mA-1.0mA。

       實驗同質化地合成了不同濃度的摻硼單晶金剛石。籽晶顏色為微黃，隨著硼的摻入顏色也隨之改變；摻硼試樣的顏色由淡藍變為深藍。圖二為20×20μm^2掃描面積的外延試樣平面AFM圖。沉積后的摻雜試樣表面形態有所改性，留下了籽晶磨痕并出現溝槽。試樣BD3表面明顯觀察到梯級群聚。

       圖三為摻硼、未摻硼單晶金剛石的拉曼光譜圖。光譜中沒有觀察到石墨碳相關峰值，這說明生長出的同質化薄膜層質量較高。在1334cm^-1處有密集的金剛石區中心聲子模，在580^-1、900^-1、1042^-1和1233^-1處有額外的寬頻帶。本研究還發現1233^-1和580^-1周圍的頻帶隨硼濃度增加而出現下降。表一中金剛石生長速率隨硼含量增加而顯著下降。未摻硼試樣的金剛石生長速度最高達到23微米/小時。試樣BD1的生長速率高可能是由于氣體中有少量氮和B/C的緣故。試樣BD2和BD3中同樣的B/C率但氫含量低、襯底溫度低則降低了金剛石的生長速率。整體上，等離子體中隨著硼含量的增加，金剛石生長速率都有明顯下降。

       圖三的鑲嵌圖為X射線搖擺曲線試驗對薄膜質量的監測。實驗觀察到30°—62°Ω掃描中布拉格反射峰值密集，說明了薄膜質量高。布拉格峰值的FWHM變寬并隨著薄膜中硼含量的增加從0.07°變化到0.10°。

       其中α=A/t，是1290cm^-1處的線性吸收系數。A和t為薄膜的吸光度和厚度。試樣BD1和BD2的硼含量分別為8.4×10^18、3.6×10^19原子/cm^-3。由于紅外信號較強的吸收，不能觀察到試樣BD3的FTIR光譜中1290cm^-1處的吸收頻譜；因此，公式（1）不能用來計算BD3的摻雜。

       圖五為四探針測試儀測定薄膜的電導率σ，大部分試樣BD3的電阻在室溫下測得為0.12Ωcm。試樣BD1、BD2和BD3的活化能在高溫下分別為0.28eV、0.18eV和0.05eV；在低溫下分別為0.02eV、0.05eV和0.03eV。在高低溫度下活化能的不同說明了薄膜載體傳輸有著兩種不同的傳導機能。在高溫下，載體通過頻帶傳導來傳輸；在低溫下，載體通過漂移電導在定域態漂移。

       在高溫下，載體活化能隨摻硼濃度增加而降低；摻硼濃度增大使受體頻帶寬度變大從而最終降低了受體的活化能。隨著摻硼含量增加，實驗觀察到傳導機能由定域漂移向高溫頻帶傳導變化；這種變化可能是由于金剛石薄膜中載流子遷移率隨硼含量增加而降低的緣故。利用Pearson&Bardeen公式來計算硼濃度：

       其中：Ea=0.37eV，是一個獨立摻雜的活化能；α為依賴材料常數6.7×10^-8eV/cm。利用公式（2）計算試樣BD1、BD2和BD3中的硼濃度分別為2.4×10^18、2.2×10^19和1.0×10^20原子 cm^-3。這些數值和高溫下FTIR數值求得的摻雜含量值接近。

結論：
       在不同硼濃度的Ib型金剛石晶種上利用MPCVD法生長出摻硼單晶金剛石。通過FTIR測定出的試樣硼濃度和四探針測試儀求得的活化能保持一致。利用拉曼散射和X射線搖擺曲線檢測晶體質量。在低波數域沿著一階拉曼峰觀察到摻硼金剛石薄膜的拉曼光譜包含有額外的頻帶。隨著晶體中硼含量的增加還觀察到拉曼線的下降和變寬。溫度依賴常數測試顯示電流傳導機能取決于摻雜含量；在90K-680K溫度范圍內具有半導體性能。傳導機能由定域漂移向高溫頻帶傳導變化。最低室溫下測得的試樣電阻率為0.12Ωcm，適用于高功率電子設備。(編譯：中國超硬材料網)