金剛石線切割技術因其具備高效率、高精度、高質量和易操作等優勢,已廣泛應用于太陽能級硅片的制造。通常,太陽能級硅片厚度在 170-190 μm 之間,而用于切割的金剛石線直徑一般在 38-42 μm 范圍內。在切割過程中,約 35% 的高純硅粉末會進入切削液中,與其他雜質混合形成廢料。
隨著晶硅太陽能電池的快速發展,金剛石線切割過程中產生的硅廢料量逐漸增加。相比冶金級硅的制備與提純,從這些硅基廢料中回收高純硅具有顯著的經濟優勢。此外,硅廢料的回收再利用不僅能夠有效緩解原生硅資源的供應壓力,還能保護生態環境,降低晶硅太陽能電池的生產成本,對其進一步推廣應用也具有重要意義。
金剛石線切割晶體硅示意圖 圖源:公開網絡
金剛石線切割硅廢料的循環回收
金剛石線切割技術在太陽能級硅片生產中的應用日益廣泛,其優勢在于能夠實現高精度和高質量的切割。然而,這種切割工藝伴隨著大量硅廢料的產生,尤其是在切削液中會形成含有高純硅顆粒的廢料混合物,其中還包含了其他成分,如SiC 顆粒、冷卻液以及金屬絲碎片等雜質。數據顯示,切割過程中有約 35% 的高純硅顆粒進入切削液,導致生產中產生的廢料逐步增多,環境污染風險加劇。
考慮到硅資源的不可再生性和提純硅成本的不斷上升,廢料中高純硅的回收再利用變得尤為重要。這不僅可以減少對初級硅資源的依賴,降低硅資源開采帶來的環境壓力,同時還能緩解晶硅太陽能電池制造成本壓力。因此,將金剛石線切割產生的廢硅料通過合理的方法加以循環利用,對于資源節約和行業綠色發展具有重要的推動作用。
目前,針對硅廢料的回收方法依據不同的分離與提純原理,可分為物理回收、化學分離、冶金提純等多種途徑。這些方法不僅幫助降低生產廢料對環境的污染,還為晶硅太陽能電池的可持續發展提供了更多可能性。
關于金剛石線切割產生的硅廢料分離技術研究,諸多學者已提出創新的分離方法,以期在提高回收效率和降低污染的同時實現高純度的硅和碳化硅分離。以下是幾種關鍵技術的總結:
1.雙層溶劑沉淀法WANG等以甲基異丁基甲醇(MIBC)和水為溶劑,結合十二烷基硫酸鈉(SDS)提升碳化硅的疏水性,實現硅和碳化硅在雙層溶劑中的相轉移分離。通過調節溶液pH至5,加入適量SDS,可將碳化硅富集在MIBC相中,而硅則留存在水相中,達到較高的分離效率,碳化硅和硅的純度分別達80.70%和97.00%。
雙層溶劑沉淀法分離硅和碳化硅原理 圖源:公開網絡
2.氯環氧丙烷與四氯化碳溶劑分離法XING等利用極性和密度差異顯著的氯環氧丙烷和四氯化碳實現硅和碳化硅的分離,通過雙層溶劑沉淀法使硅和碳化硅的質量分數分別提高到95.04%和94.73%。此方法操作簡便且適用于大顆粒的分離,但對于超細硅和碳化硅顆粒分離效果有限。
3.離心分離法LIN等使用三溴甲烷和乙醇的混合溶液,調節其密度介于硅和碳化硅之間,并通過離心法分離出純度為90.80%、收率為74.10%的硅產物。然而,由于硅和碳化硅的密度差較小,該方法在超細顆粒分離方面仍有局限性。
4.電分離法WU等基于硅與碳化硅顆粒表面電荷的差異,設計了一種電分離法。在電場作用下,硅顆粒因高負電荷密度更靠近陽極,使得硅和碳化硅有效分布在不同位置,從而實現高效分離。實驗結果顯示,分離池出口僅含質量分數為7.15%的碳化硅。LIU等采用調節顆粒表面電勢結合離心的方法分離硅和碳化硅。隨著顆粒表面電位差的增大,硅富集在上層懸浮液中,而碳化硅因重力沉降,達成硅純度超91.80%的效果。
電場法分離硅廢料示意圖 圖源:公開網絡
5.磁性分離法
針對金剛石線切割硅廢料中的磁性雜質,TSAI等將磁性分離法與超聲波處理結合以去除鐵雜質。在pH值為13的條件下,該方法使硅廢料中鐵雜質質量分數從5.68%降低到0.47%,然而,磁性分離法僅能用于磁性顆粒的去除,非磁性雜質需通過其他方法去除,處理流程增加,處理成本進一步提高,不適于工業化應用。
6.過濾法
ZHANG等使用泡沫陶瓷過濾器過濾高溫熔融硅廢料,以去除氮化硅和碳化硅夾雜物。實驗顯示氮化硅夾雜物幾乎被完全去除,少量碳化硅微粒殘留于硅熔體中。綜上,各類分離技術均在不同條件下對硅廢料中的雜質去除和硅回收展現了可行性,其中雙層溶劑沉淀法和離心分離法在高純度回收方面具有較大潛力,而磁性分離法適合用于特定磁性雜質的去除。
化學法
酸浸法在去除金剛石線切割硅廢料中金屬雜質方面表現出色,尤其適合提升硅的純度并減少環境污染。例如,YANG等采用酸浸結合煅燒和脫氧的循環處理法,對金剛石線切割硅廢料中雜質進行了深度去除。研究表明,通過1 mol/L的HCl、HF和H?SO? 混合酸溶液處理,可使金屬雜質的去除率超過94%,特別是在1 mol/L的HNO?溶液中對鎳雜質的去除效果明顯。此法回收的硅純度高達99.999%,適用于太陽能級硅片的進一步加工。
針對不同的實驗條件,KONG等研究了稀硫酸酸浸去除雜質鐵的動力學,發現最佳條件為60℃、稀硫酸體積分數12%、攪拌速度200r/min、液固比10mL/g。此條件下鐵的去除率高達94.34%。該方法的動力學模型顯示,非均相反應的活化能為10.78 kJ/mol,而均相反應則為35.97 kJ/mol。YANG等通過外場輔助和混合浸出劑強化金屬雜質溶解,發現硅顆粒表面的SiO?層過度生長會阻礙雜質去除。使用4 mol/L HCl和0.5 mol/L HF混合酸并結合外場作用,雜質去除率可達99.28%。
在利用溴化反應純化硅的研究中,TOMONO等開發了一種流動反應器,利用溴化氫在特定溫度下與硅反應生成溴硅烷,再經水解轉化為二氧化硅。在反應過程中,鋁、鐵和鎳等金屬雜質也與溴化氫生成溴化物,殘留在反應器中,達到有效分離純化硅的目的。此外,添加碳化硅并未對雜質去除效果產生明顯影響。
硅溴化反應流程圖 圖源:公開網絡
浮選法通過調整氫氟酸濃度和氧化還原電位來實現硅與碳化硅的分離。LI等在浮選的不同階段中分別加入0.80 mol/L和0.60 mol/L的HF,并調節氧化還原電位至?400 mV和?300 mV,實現碳化硅回收率為52.80%、純度為98.10%的效果。另一項研究中,LI等使用綠色表面活性劑丙二醇雙(2-氨基丙基醚)作為捕收劑,提高了硅和碳化硅的選擇性浮選效果,使其在特定pH值下的回收率分別達90.59%和80.93%。
在超聲波氣溶膠分離領域,JANG等通過超聲氣溶膠噴霧干燥法,從硅廢料懸浮液中分離出80.00%質量分數的納米硅顆粒,而碳化硅的殘留量僅為3.80%。此外,VAZQUEZ-PUFLEAU等利用爐膛氣溶膠反應器在不同氣氛下去除雜質碳,發現硅廢料在空氣氣氛下加熱至900℃,碳在0.1分鐘內被有效去除,而氮氣氣氛下碳去除率降低至90%,但硅的氧化程度較低。
綜合來看,各種酸浸和浮選方法結合外場輔助及氣溶膠分離等技術,能在不同條件下實現金剛石線切割硅廢料中硅的高效純化。每種方法對特定雜質的去除具有獨特優勢,為硅產業鏈的資源循環和硅純度的提升提供了多樣化選擇。
綜上所述,金剛石線切割硅廢料的循環回收利用,不僅能夠有效減少資源浪費,還能提升硅的純度,助力太陽能級硅材料的高效生產。通過多種方法如酸浸、浮選、溶劑分離、磁性分離等技術手段,可以高效去除廢料中的金屬雜質和碳化硅,實現硅的高純度回收。這一系列方法的綜合運用為硅產業鏈的可持續發展提供了切實可行的方案,同時減少了對環境的污染,為資源節約和產業綠色轉型提供了重要支持。